激光熔覆陶瓷增强金属基复合涂层研究现状

刘全民

（北京矿冶研究总院，北京100160）

激光熔覆技术(Laser cladding)是指采用预置粉末或者同步送粉方法将设计的合金粉末施加于基材表面，在高能激光束照射下，形成与基体呈冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀耐热、抗氧化的一种激光表面改性技术。陶瓷颗粒增强金属基复合涂层既具有陶瓷材料的高硬度、耐高温、耐腐蚀同时也具有金属材料的高韧性、高强度及高弹性模量等优良的力学性能。激光熔覆陶瓷颗粒增强金属基复合涂层可减少金属零部件表面的磨损和腐蚀破坏，有效的提高金属零部件的使用寿命和安全可靠性，近年来应用日益广泛。激光熔覆陶瓷颗粒增加金属复合涂层所涉及的陶瓷相中应用最多的为碳化物，氧化物、硅化物、氮化物也有应用，合金相主要为铁基、镍基、钴基合金。

1 激光熔覆碳化物增强涂层

1.1 外加碳化物颗粒

工业生产中常采用镍基自熔合金粉末中加入WC、TiC、SiC、B4C等各种高熔点的超硬陶瓷颗粒，由于激光熔覆后形成复合涂层中M7C3，M23C6等自由碳化物强硬化的合金基体与极硬的主体硬质相匹配，熔覆层的硬度和耐磨性得到了显著提高[1-4]。

碳化钨是工业应用中最常加入的耐磨颗粒。激光熔覆过程中，在WC颗粒与其周围合金之间发生了分解、溶解反应，熔覆层组织的主要组成为未熔WC颗粒相、枝晶固溶体、碳化物及其包裹的共晶组织等组成[5-6]。激光熔覆涂层中，由于WC硬质相的出现，涂层能防止严重的粘着磨损和磨料磨损，提高涂层的磨粒磨损性能和耐冲蚀腐蚀磨损性能[7-9]。

改变硬质相的加入方式可以改变熔覆层的组织结构。刘德健等[10]采用激光熔注技术在Q235钢表面制备WC颗粒增强的金属基复合材料层。研究结果表明，WC 颗粒注入到熔池的整个深度和宽度范围内，并且在熔注层中的分布均匀。激光熔注层中不同WC 颗粒周围反应层的尺寸和形貌存在很大差别。WC 颗粒注入位置是决定反应层尺寸的重要因素。

镍基自熔合金加碳化钨是目前应用最为广泛的耐磨涂层材料之一，北京矿冶研究总院生产的KF300系列涂层材料适用于不同工况条件下的耐磨，KF300A材料硬度高、韧性好，适合重载、冲击环境下使用；KF300B硬度高，碳化钨增强相弥散分布，适合滑动摩擦条件下使用；KF300C材料具有更好的耐腐蚀性，适合腐蚀环境下的耐磨防护；KF300D材料硬度均匀，性价比高，在耐磨防护方面应用广泛。

在复合涂层中添加SiC、B4C等也可以有效的改善涂层的耐磨性能。Lavemia等[11]将SiC采用喷射沉积技术在铝基表面制备具有高强度性能的颗粒增强涂层。Majumdar等[12]采用激光熔覆预置SiC+Al层的方法制备了SiC复合涂层。添加B4C颗粒对激光熔覆涂层也可以起到细晶强化、固溶强化及第二相强化等增强作用，斯松华等[13]在16Mn钢上熔覆Ni基B4C复合粉末，Ni-B4C复合涂层的硬度和耐磨性都明显高于Ni60涂层。

熔覆层的组织及性能与激光熔覆的工艺，特别是激光熔覆功率有关，研究表明激光熔覆过程中通过控制熔覆涂层的质量比能量（E）和粉末密度（Ψ）可以控制涂层组织，并达到最佳性能。Candela等[14]在激光熔覆制备Ti6Al4V+60%TiC涂层过程中发现TiC在熔解到熔池和冷却过程中可以部分地转化为TiCx，较低的激光功率降低了初生TiC的溶解，同时也促进二次碳化物在析出界面排列；高功率激光显著影响涂层中TiC/TiCx的相对比例，激光熔覆质量比能量和硬质粉末的密度决定了激光熔池中硬质相的分布及涂层硬度。

1.2 原位自生碳化物

外加碳化物颗粒法工艺简单，但是熔覆过程容易造成烧损、分解等，导致涂层中增强相的损失；另外在加工过程中增强颗粒也容易受到污染，使得增强相与基体间润湿性差，界面结合差，从而损害复合涂层的力学性能。近年来采用原位自生颗粒制备激光熔覆层的研究取得飞速发展。国外采用Cr3C2、BN、TiC、B4C等材料[15]与Ti基体反应，原位生成TiB、TiB2、TiC、TiN等硬质相。国内也有不少材料工作者进行了这方面的研究，所采用的反应原料不同，原位生成的陶瓷强化相以TiC和TiB为主。如以钛粉与Cr3C2粉末生成TiC[16]；以Ti+Zr+WC生成复式碳化物[17]；采用钛铁、钒铁和石墨制备TiC-VC复合碳化物[18]；以B4C和钛铁为原料制备TiB2-TiC增强铁基熔覆层[19]；钱华丽等[20]选用Ni60+(Ta2O5+Nb2O5+C)和Ni60+(Nb2O5+V2O5+C)复合粉末进行激光熔覆，熔覆层组织由TaC-NbC、Cr3C2和γ(NiFe)固溶体组成；X. H. Wang[21]利用B4C和TiO2制备耐磨涂层，涂层主要由α铁、TiB2和TiC组成；冯淑容等[22]以54.51Ti-37.68Ni-7.81B4C混合粉末为原料在TA15钛合金表面上制备出了以外加未熔B4C颗粒和原位反应生成的TiB、TiC为增强相，以金属间化合物TiNi、Ti2Ni为基体的金属间化合物复合耐磨涂层。Dongdong Gu等[23]采用选区激光熔覆技术，以W-Ni-石墨粉末混合物为原料，原位合成WC强化Ni基复合材料，强化相主要为WC和Ni2W4C。

激光熔覆原位自生工艺制备的陶瓷复合颗粒增强相是原位形核、长大的稳定相，因此增强体表面干净清洁，熔覆层与基体结合强度高；且通过选择单质或者化合物的成分类型及反应特性，可制备出不同种类、大小和数量的陶瓷增强相；陶瓷颗粒增强相最先形核析出，有利于促使其它颗粒增强体依附其生长；在保证基体材料具有良好的延展性、高硬度和抗高温性能的同时，又大大改善了基体材料的强度和弹性模量。因此，激光熔覆原位自生工艺可制备高性能涂层，应用前景广泛。

2 激光熔覆氧化物增强涂层

在自熔性合金激光熔覆时加入稀土或稀土氧化物，可显著改善熔覆层的组织，提高熔覆层的性能。适量的稀土氧化物La2O3可明显提高镍基TiC金属陶瓷复合层的耐磨性和耐蚀性[24]；添加CeO2后的镍基金属陶瓷复合层耐硫酸腐蚀能力增强[25]；添加纳米CeO2能显著抑制结晶和晶体生长[26]；La2O3加入到激光熔覆铁基合金涂层后[27-29]，细化了晶粒，净化晶界，减小了二次枝晶间距，组织趋于均匀，提高了熔覆层的硬度和耐腐蚀能力，改善了熔覆层的摩擦磨损性能。钇加入激光熔覆原料中生成的氧化钇改变了涂层的显微组织和力学性能[30]，添加钇后，防止了碳原子渗入到基体金属中，增加了涂层中的TiC相，涂层的断裂韧性和硬度都得到了提升。

纳米颗粒加入金属熔覆层后可以细化熔覆层组织，使得涂层界面处的结晶形态发生变化，同时有效抑制近界面处基体的裂纹等缺陷。王宏宇等[31]采用压片预置式激光熔覆技术将纳米颗粒引入NiCoCrAlY 熔覆涂层中，充分发挥了激光熔覆技术的高能快冷特性和纳米颗粒的纳米效应的协同作用，改善了涂层的高温防护性能。对比加入的三种纳米颗粒，纳米SiC颗粒对熔覆层组织的改善效果最好，其次是纳米Al2O3颗粒，纳米CeO2颗粒的改善效果较弱。1%纳米SiC颗粒对涂层抗氧化性能和抗热震性能的改善最为明显，2%纳米CeO2颗粒涂层的抗热腐蚀性能最好；纳米颗粒对涂层高温防护性能的改善，主要归因于加入纳米颗粒后涂层组织的细化。

3 激光熔覆硅化物增强涂层

北京航空航天大学王华明教授提出了“过渡金属硅化物高温耐磨耐蚀多功能涂层新材料及其优质涂层激光熔覆制备技术”研究新领域。过渡金属硅化物合金，特别是W2Ni3Si、Ti2Ni3Si、Mo2Ni3Si和Co3Mo2Si等具有拓扑密堆（TCP）hp12MgZn2型Laves 相晶体结构的三元金属硅化物合金，由于其固有的高硬度、反常的硬度-温度关系使其具有优异的耐磨料磨损性能，由于其以共价键为主的原子间强键结合特征，使其具有优异的抗粘着磨损性能和较低的摩擦系数，可望成为一种很有前途的在高温和腐蚀工况下工作的新型耐磨材料[32]。然而硅化物严重的中低温脆性一直是其走向实际应用的主要障碍，通过合金化方法在单相金属间化合物组织中引入适量的韧性第二相，是改善过渡金属硅化物韧性的有效方法之一。为改善三元金属硅化物Fe9Cr9Si2的室温脆性，袁源等[33]利用激光熔化沉积方法制备了铁基固溶体α相增韧Fe9Cr9Si2三元金属硅化物合金，在干滑动摩擦条件下，α相增韧Fe9Cr9Si2合金具有低的摩擦系数，并随Fe9Cr9Si2体积分数的提高而降低，类似的现象也发生在Mo基[32]、钴基[34]和铜基[35]固溶体合金中。

硅化物具有良好的耐高温腐蚀性和耐碱腐蚀性。赵海云等[36]研究表明MoNiSi和Co3MoSi增强相的摩擦磨损特性和高韧塑性固溶体基体使得涂层具有优良耐磨损性能；而高含量的Cr、Si及Laves相的高温稳定性保证了激光熔覆涂层具有优良抗氧化性能和耐腐蚀性能[37]。

金属硅化物高温耐磨耐蚀多功能涂层材料新体系及其优质涂层激光熔覆制备新技术，在航空发动机、石油、化工、船舶等机械装备耐磨运动副中具有广阔的应用前景。

4 结束语

随着大功率激光器生产成本的下降及熔覆效率的提高，激光熔覆工艺的工程化应用越来越广泛，陶瓷增加金属基涂层材料由于其综合了金属和陶瓷的优点，其应用必将越来越广泛。然而激光熔覆温度高，凝固速度快，陶瓷颗粒在熔池中的熔解和析出及金属基体的凝固过程都属于非稳态过程，因此熔覆层物相变化情况复杂。陶瓷强化相中的碳、氧、硼、硅等元素对金属基体影响明显，如何设计激光熔覆粉末的组成，减少强化相对金属基体的不良影响，改善强化相与金属基体的润湿性是下一步激光熔覆陶瓷颗粒增强材料所面临的问题。