真空冷喷涂技术制备塑料染料敏化太阳能电池中TiO2散射层及其性能表征

X.-L. He，G.-J. Yang，C.-X. Li，C.-J. Li，S.-Q. Fan

（1.State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi'an Jiaotong University,Xi'an, Shaanxi, China；2.The University of Queensland, QLD, Australia）

塑料染料敏化太阳能电池因其质量轻、形状灵活可变、适用于低成本的连续式生产而在当前吸引了较多关注[1]。与传统的硬质染料敏化太阳能电池相比，可弯曲染料敏化太阳能电池的能量转化效率依旧较低。为提升可弯曲染料敏化太阳能电池的能量转化效率已经做了很多努力，比如提高光吸收效率（LHE）。在TiO2纳米晶体层上添加由粒度为100～400 nm粒子组成的散射层，以提高光吸收效率也就是增强染料敏化太阳能电池效率已经被证实[2-3]。

用于染料敏化太阳能电池的TiO2纳米晶体层通常是将有机粘结剂粘结的TiO2通过连续铸造法在玻璃基体上制备的，并随后在450℃以上烧结使有机粘结剂分解[4]。然而，对于塑料基体染料敏化太阳能电池的情况，这种使用高温烧结的常规制备方法不可行，因为塑料的抗热能力较差（大约150℃）[5]。因此，在塑料基体上制备TiO2纳米晶体层/散射层是一项非常有挑战性的工作。为解决这一问题，Shin等人[6]使用400nm的Al2O3粒子和一小部分可进行离子输运有机粘结剂制备独立的散射膜。通过将散射膜引入可弯曲染料敏化太阳能电池，染料敏化太阳能电池的能量转化效率从2.67%提高到了3.64%。考虑到由纳米多孔TiO2层和独立散射层之间的电解液引起的光吸收，将散射层沉积到纳米多孔TiO2层更可行。然而，低温下在多孔TiO2层上制备有良好结合能力的散射层依然是件很有挑战力的事。

此外，有人报道称在散射层被引入光电阳极后引起效率提升的原因可归结为TiO2散射层的散射效应。并且，TiO2散射层可以吸收染料分子并通过TiO2纳米晶体层将光电子传送到外电路，这也有利于获得更高的能量转化效率。然而，真正的影响效率提升的因素（散射层及其TiO2纳米晶体层和散射层之间的连接）仍然不十分明了。此外，抗弯性能作为可弯曲染料敏化太阳能电池的本质特征之一，对于可弯曲染料敏化太阳能电池的商业化应用是非常重要的[7-9]。需要指出的是，弯曲光电阳极完全不同于弯曲太阳能电池。太阳能电池可能远在光电阳极开裂之前退化。

我们之前的工作表明真空冷溅射法可以获得具有良好结合的TiO2散射层[10]。在本工作中，选用亚微米级的锐钛矿TiO2颗粒，采用真空冷溅射法制备TiO2散射层。通过研究散射层与TiO2纳米晶体层之间的结合来解释光伏效应与塑料染料敏化太阳能电池弯曲性能之间的关系。

1 实验步骤

1.1 TiO2涂层制备

粒径为100～200 nm的市售TiO2和Al2O3粉末作为制备TiO2涂层的原料。图1为两种粉末的表面形貌扫描电子显微镜照片。在涂层沉积之前，FTO玻璃分别在丙酮和乙醇中超声清洗。

图1 TiO2粉末(a)和Al2O3粉末(b)的表面形貌SEM照片Fig.1 Surface morphology of the TiO2(a) and Al2O3 powder (b)

TiO2涂层在室温下通过自制的真空冷溅射装置沉积。装置包含真空泵，真空腔、粉末送料机、加速气补给单元、粒子加速喷嘴、二维工作台和控制单元[16]。氦气作为加速气体，气压保持在0.2 Pa，流速为7.5 L/min。溅射过程中腔体气压低于103 Pa。喷嘴出口距离基体表面的距离为10 mm。喷嘴的行进速度为20 mm/s。为了对比，采用溅射法将TiO2或Al2O3粒子的乙醇悬浮液(5%)溅射到基体上形成TiO2或Al2O3涂层。此外，TiO2纳米晶体涂层的制备使用P25 粉末(P25,Degussa,70%锐钛矿和30%金红石)，气流速度7 L/min的真空冷溅射法。

1.2 塑料染料敏化太阳能电池制备

将光电阳极在135℃下加热15分钟。冷却到80℃后，将其在含有0.3 mM N719染料(Solaronix)的乙醇溶液中浸泡24小时，接着用纯乙醇清洗。然后，将光电阳极与塑料Pt 对电极，并用60微米厚的沙林树脂膜作为垫片。电解液通过在对电极上预先钻好的四个孔浸入电池，接着用UV树脂将孔密封好。电解液的成分为：0.6 M的丙基咪唑碘(等离子物理所)，0.05 M的I2(Aldrich)，0.1 M的LiI(Aldrich)和0.5 M(Aldrich)的叔丁基吡啶分散在脱水乙腈中[9]。

1.3 表征

涂层的表面形貌和显微组织用场发射扫描电子显微镜观察(FESEM, QUANTA 600F, FEI Co.,USA)。光散射能力通过测量TiO2涂层的反射谱来表征。所有测量过程中，样品从未涂层的一层开始辐照。涂层厚度测量使用表面形貌仪(XP-2,AMBIOS Technology, Inc., USA)。

染料敏化太阳能电池的光伏效应使用配有Keithley 2400型数字源表的太阳能模拟器(100 mW·cm-2, Oriel 94023A, Newport)测量，光电阳极的激发区域为0.48 cm2。带有散射层和无散射层的可弯曲染料敏化太阳能电池的弯曲实验测试在自制的试验机上进行，弯曲试验条件中，对弯曲方向、弯曲半径和弯曲时间进行了精确控制。

2 结果和讨论

2.1 涂层微观组织

图2分别给出了VCS-TiO2涂层、SD-TiO2涂层和SD-Al2O3涂层的典型表面形貌。可以明显看出，三种涂层均表现出与其喷涂粉末形貌（图1）类似的形貌。对VCS-TiO2涂层和SD-TiO2涂层的形成机制进行了研究，以便更好地理解两种不同方法制备的涂层之间的联系。

图2 VCS-TiO2涂层(a)、SD-TiO2涂层(b)和SD-Al2O3涂层(c)的典型表面形貌Fig.2 Typical surface morphologies the VCS-TiO2 coating (a), SD-TiO2 coating (b) and SD-Al2O3 coating (c)

图3显示了VCS-TiO2涂层的形成过程。沉积单元被加速到大于100m·s-1以上的高速，然后撞击到基体表面上，并在较高的撞击压力下形成一种类似山丘的形态，如图3b所示[11]。由于撞击过程中的压力形成了颗粒之间的连接。通过单个沉积单元的堆叠在基体表面形成均匀的涂层，如图3c所示。图4 显示了SD- TiO2涂层的形成过程。一个由TiO2颗粒和乙醇组成的小液滴（图4a）以较低的速度撞击到基体表面，由于冲击波的作用固体粉末被运送到边缘处。最终，形成一个圆环形的形态，如图4b所示。之后重复这样的沉积，由单个沉积单元最终形成一个与VCS- TiO2涂层相比较多孔的均匀涂层。

图3 VCS过程中沉积单元的表面形貌(a)和横截面形貌(b),制备涂层的横截面图(c),内嵌图为局部放大图Fig.3 The surface morphology (a) and the cross-sectional morphology (b) of the deposition unit during VCS process，The cross-sectional morphology of the as-prepared coating (c), inset is the enlarged image

图4 SD过程中沉积单元的示意图（a）和表面形貌（b），制备涂层的横截面形貌图（c），内嵌图为局部放大图Fig. 4 Schematic (a) and the surface morphology (b)of the deposition unit during SD process，The crosssectional morphology of the as-prepared coating (c),inset is the enlarged image

2.2 涂层的光学性能

图5显示了三种不同涂层和TiO2纳米晶体层的漫反射系数图谱。从中可以看出，三种涂层的光反射能力均比TiO2纳米晶体层高，表现出一种作为塑料染料敏化太阳能电池散射层的潜力。此外，SD基的涂层表现出比VCS-TiO2涂层相对更高的光反射能力。这可能是由于SD基的涂层具有相对较高的大孔（> 50 nm）比例，而这些大孔也可以作为散射中心[12]。

图5 三种散射层和TiO2 NC层的漫散射系数图谱Fig.5 Diffuse reflectance spectra of three scattering layers and the TiO2 NC layer

2.3 集成塑料染料敏化太阳能电池的无照电流

图6给出了使用四种不同光电阳极的塑料DSC在无光照条件下的电流。电子在TiO2与电解质的界面处的再结合率可以通过无照电流的大小和初始值来估计，这是因为I3-离子的减少是通过与TiO2导带中的电子再结合来实现的[13]。在某一电压下，如0.7 V ，NC电池和NC + SD-Al2O3电池的无照电流几乎相同。由于Al2O3颗粒的绝缘性，电子不能输送到SD-Al2O3层。有趣的是，NC + SD-TiO2电池的无照电流与NC电池也相同，这可能是由于TiO2NC层与SD-TiO2层之间的连接较弱，电子不能有效地输送到SD-TiO2层，因此NC + SD-TiO2电池的有效再结合表面积与NC电池是一样的。然而，对于NC + VCS-TiO2电池，其TiO2NC层之间的连接是非常好的。电子能有效地输送到VCS-TiO2层，从而与电解质中的I3-离子再结合。NC + VCS-TiO2电池的有效再结合表面积被增加，因此无照电流增大。总的来说，NC + VCS-TiO2电池的TiO2散射层与TiO2NC层之间的连接要优于NC + SD-TiO2电池。

图6 使用不同光电阳极的可弯曲DSC的电流-电压曲线Fig.6 I-V curves of the flexible DSCs using different photoanodes

2.4 塑料染料敏化太阳能电池的光电性能

图7a给出了使用四种不同光电阳极的塑料染料敏化太阳能电池的I-V曲线，相应的光电参数列于表1。使用不同光电阳极的塑料染料敏化太阳能电池的开路电压（VOC）和填充因子（FF）之间的差异很小。转换效率主要取决于短路密度（JSC）。由于JSC的增加，具有散射层的太阳能电池的转换效率（3.11%～3.34%）要高于不具有散射层的太阳能电池（2.78%）。图7b显示了JSC的增强因子和三种不同散射层的塑料染料敏化太阳能电池的效率。对于NC + SD-Al2O3电池，由于光散射效应导致的效率增长为13%。对于NC + SD-TiO2电池，其效率增长几乎是相同的（14%）。考虑到染料分子在SD-TiO2涂层表面被吸收，这种现象是因为TiO2纳米晶体层与SDTiO2之间较弱的连接所致。光感应电子通过染料分子在SD-TiO2散射层被吸收而降级，在输送到TiO2纳米晶体层之前通过电解质再结合。而NC +VCS-TiO2电池的效率增长为23%。考虑到～13%的效率增长是由于光散射效应带来的，因此10%的效率增长主要是由于VCS-TiO2散射层与TiO2纳米晶体层之间具有很好的连接。在NC + VCSTiO2电池的情况中，VCS-TiO2涂层中的染色分子能够被有效的输送到TiO2纳米晶体层，从而被输送到外电路。总之，本文对光散射效应和染料分子在VCS-TiO2散射层被吸收分别对于提高太阳能电池转换效率的贡献进行了定量分析。

图7 (a)具有四种不同光电阳极的塑料DSC的电流-电压曲线, （b）JSC的增强因子和具有三种不同散射层的塑料DSC的效率Fig.7 I-V curves of the plastic DSCs with four different photoanodes (a). The enhancement factor of JSC and efficiency of the plastic DSCs with three different scattering layers（b）

表1 使用四种不同光电阳极的塑料DSC的光电压参数Table 1 Photovoltaic parameters of the plastic DSCs using four different photoanodes

2.5 弯曲条件下的塑料染料敏化太阳能电池的光电性能

可弯曲性是可弯曲染料敏化太阳能电池应用最重要的参数之一。因此，本文采用自制的可弯曲太阳能电池弯曲测试设备对不同光电阳极的塑料染料敏化太阳能电池的抗弯曲性进行了测试。图8给出了使用不同光电阳极的塑料染料敏化太阳能电池的相对效率变化对弯曲次数的函数。从图中可以看出，随着弯曲次数的增加，NC电池的相对效率几乎没有变化，表明TiO2纳米晶体层之间具有很好的连接。此外，NC+VCS-TiO2电池的相对效率随弯曲次数的增加也几乎不变，表明VCS-TiO2层中颗粒之间良好的连接和VCS-TiO2层与TiO2纳米晶体层之间具有很好的连接。而对于NC + SD-Al2O3电池和NC + SD-TiO2电池，其相对效率随着弯曲次数的增加而降低。在2000次弯曲后，NC + SD-TiO2电池和NC + SD-Al2O3电池的效率几乎与NC电池的效率一样，说明散射对塑料DSC效率的提高没有帮助。为了探究散射失效的原因，对2000次弯曲之前和之后的光电阳极表面形貌进行观察，如图9和图10所示。从图9中可以看出，在经历2000次弯曲之后，SDTiO2散射层从TiO2纳米晶体层剥离，这是散射层对于电池效率提高的作用失效的原因。在NC +SD-Al2O3光电阳极上可以观察到同样的形貌特征。结果表明，散射层和TiO2纳米晶体层之间的连接对于塑料染料敏化太阳能电池的弯曲性是很重要的。

图8 具有不同光电阳极的塑料DSC的归一化效率与弯曲时间之间的函数关系Fig.8 Normalized efficiency of the plastic DSCs using different photoanodes as a function of bending times

图9 NC+SD-TiO2电池的光电阳极在2000次弯曲之前（a）和之后（b）的表面形貌图Fig.9 Surface morphologies of the photoanode of NC+SD-TiO2 cell before (a) and after (b) 2000 times outward-inward bending

图10 NC+SD- Al2O3电池的光电阳极在2000次弯曲之前（a）和之后（b）的表面形貌图Fig.10 Surface morphologies of the photoanode of NC+SD-Al2O3 cell before (a) and after (b) 2000 times outward-inward bending

3 结论

本文介绍了室温下采用真空冷溅射法将亚微米级TiO2颗粒在光电阳极的TiO2纳米晶体层表面制备成光散射层的方法。同时，使用分别含有亚微米级Al2O3颗粒和TiO2颗粒的乙醇基悬浮液，采用溅射沉积法制备了两种散射层用作对比。结果显示，三种涂层都显示出优于TiO2纳米晶体层的散射能力。无照电流的结果表明，散射层与NC+VCS-TiO2中TiO2纳米晶层间的连接比另外两种组合之间的连接更有效。因此，由分子在散射层粒子表面被吸收所贡献的光照电子可以有效地转移到纳米TiO2涂层并最终输出电流。考虑到光散射效应可以提升约13%的效率，再加上TiO2散射层与TiO2纳米晶体层之间的良好连接可以贡献10%的效率提升，最终可以引发使用VCSTiO2散射层的塑料染料敏化太阳能电池效率提高约23%。此外，NC+VCS-TiO2电池的弯曲性能远优于NC+SD-TiO2和NC+SD-Al2O3电池的弯曲性能。