废旧油脂的精制及酯交换制备生物柴油的研究

袁营 刘天 赵雯生

1中华人民共和国国家知识产权局（北京100088）2青岛科技大学化工学院（山东青岛266042）3青岛科技大学化学与分子工程学院（山东青岛266042）

技术进步

废旧油脂的精制及酯交换制备生物柴油的研究

袁营1刘天2赵雯生3

1中华人民共和国国家知识产权局（北京100088）2青岛科技大学化工学院（山东青岛266042）3青岛科技大学化学与分子工程学院（山东青岛266042）

采用除杂、脱水、萃取、脱色等操作对废油脂如废煎炸油、地沟油、橡胶籽油进行了精制；对大豆油和精制处理前后的上述废油脂的各种物理化学性质进行了测定和评价；采用共沉淀法制备了Mg/Al类水滑石，450℃焙烧得到复合氧化物并以其催化各种油脂和甲醇合成生物柴油；分别用1HNMR法和仲裁法分析对比酯交换反应的产率。结果表明，大豆油制备生物柴油的产率高达96.9%，而精制后的地沟油、煎炸油和橡胶籽油制备生物柴油的收率分别达38.6%、40.2%和82.0%，可有效降低生物柴油生产成本。尤其是橡胶籽油，有望成为大豆油的替代原料用于生物柴油生产工业。

Mg-Al类水滑石 大豆油 废旧油脂 生物柴油 酯交换

0 前言

能源危机和环境污染已经成为人类生存和发展的两大瓶颈，生物柴油作为生物质能的一种，有望成为柴油的理想替代能源。目前生物柴油主要是以大豆油等天然油脂与低碳醇在均相碱催化下进行酯交换反应制得，原料成本高，且催化剂与产物分离困难，会产生大量废水。采用地沟油、煎炸油、橡胶籽油等废旧油脂替代大豆油作为原料，可大大降低生物柴油生产的原料成本。而采用固体碱催化可克服均相碱腐蚀污染大、难分离回收等问题[1-2]。类水滑石（HTlcs）又称为层状双金属氢氧化物（LDHs），是一类具有层状结构的阴离子型黏土固体碱催化剂。Mg/Al类水滑石作为常见、容易制备的LDHs催化材料，在催化油酯交换合成生物柴油的反应中，表现出优异的催化性能[3-4]。

本文通过除杂、脱水、降低酸值、脱色等操作对废油脂如废煎炸油、地沟油、橡胶籽油进行精制；对大豆油和上述废油脂精制前后的各种物理化学性质进行测定和评价；采用低温、非稳态共沉淀法合成Mg/AlLDHs，高温焙烧得到复合氧化物（LDO），以其催化各种油脂和甲醇合成生物柴油；用1HNMR法和仲裁法分析并对比酯交换反应的产率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

金龙鱼大豆油，国家一级；九水硝酸铝、六水硝酸镁、碳酸钠、氢氧化钠，天津市博迪化工有限公司；无水乙醇，烟台三和化学试剂有限公司。试剂均为化学纯。KQ-300E型马弗炉；BrukerAVANCE500MHz核磁共振波谱仪；艾科浦AFZ-1000-U型超纯水机。

1.2 废油脂的精制

分别取一定量的煎炸油、地沟油和橡胶籽油样品，水浴加热融化静置，经过滤、离心分离除去固体杂质；经减压蒸馏除水；用无水乙醇萃取脱酸以降低酸值；分离后的油层用活性炭脱色后过滤。

1.3 大豆油及废油脂物性的测定

废油脂在室温下静置（沉淀）48h后，取上清液作为试样。取试样20mL，在室温下利用旋转流变仪测其黏度。剪切速率变化范围0.01～200s-1，时间间隔2s，时间变化范围0～200s，取三个不同剪切速率下黏度的平均值。

在已经恒重的称样皿（m0）中称取当即摇匀的试样10g（记为m1），精确到0.001g；把试样放入（103±2）℃的烘箱中，60min后取出称样皿，立即放入干燥器中，充分冷却至室温（需30min以上），称量烘后重量（记为m2），精确到0.001g。重复该操作进行复烘，复烘时间为30min，直至前后两次重量差值小于0.002g为止。按式（1）计算水分的百分含量。

称取试样20g（W）于烧杯中，加入25.0mL石油醚，用玻璃棒搅拌使其溶解，倾入漏斗中，用石油醚将烧杯中的杂质干净地洗入漏斗内，再用石油醚分数次抽洗杂质，洗至无油迹为止。用脱脂棉揩净漏斗外部，在105℃下烘至恒重（W1）。杂质含量按式（2）计算。

样品的酸价、过氧化值、羰基价、碘值和皂化值按GB5530—85、GB/T5538—1995、GB/T5009.37—1996、GB/T5532—1995、GB/T5534—1995测定。

1.4 催化剂的制备

采用非稳态共沉淀法制备Mg-AlHTlcs材料[5]。配制n(Mg)/n(Al)=3的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3· 9H2O混合盐溶液（A），并按镁铝刚好沉淀时所需NaOH和Na2CO3的量配制沉淀剂（B）。室温下在1h内将A溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的B溶液中，升温至75℃，温和搅拌20h后抽滤。滤饼用超纯水洗涤至pH＝7，置于60℃真空干燥箱中干燥15h后研磨，再于450℃马弗炉中焙烧3h，得Mg-Al双金属复合氧化物催化剂，真空干燥器中冷却待用。

1.5 生物柴油的制备

反应在间歇式回流装置中进行，水浴加热。将醇油比为15的甲醇、油脂和2%的LDO混合，搅拌下于65℃回流。反应3h后将混合物过滤、分液。收集上层产品，旋转蒸发回收甲醇，用等体积乙醚萃取，加入饱和食盐水洗涤3次以除去少量的催化剂、脂肪酸盐、甘油、混合物中的水溶性物质和少量游离脂肪酸，按每100mL混合物加入10g无水硫酸钠的比例干燥。过滤，滤液常压蒸馏即得到生物柴油。

1.6 生物柴油产率的分析

（1）1HNMR法

（2）滴定法测定甘油含量（仲裁法）

采用ISO2879:1975《工业用甘油.甘油含量的测定.滴定法》标准，在强酸介质中，甘油被过碘酸钠冷氧化，反应产生的甲酸以pH计指示，用氢氧化钠标准溶液滴定。反应式为：CH2OHCHOHCH2OH+ 2NaIO4→HCOOH+2HCHO+2NaIO3+H2O。

2 结果与讨论

2.1 大豆油及废油脂的基本理化特性

以废油脂为原料制备燃料油，首先应对其理化性能和主要化学组成有基本认识。本文对大豆油及精制前后的煎炸油、地沟油、橡胶籽油的黏度、酸价、过氧化值、羰基价、碘值、皂化值、水分和杂质等理化指标进行测定和比较，以探讨废油脂制备生物柴油的合理性。

2.1.1 酸价的测定

酸价是表征油脂中游离脂肪酸含量的主要指标。由表1可以看出，未精制的废油脂酸价比较高，脂肪酸的含量较大，说明其严重酸败，在制备生物柴油的过程中易使得碱性催化剂中毒。精制（无水乙醇萃取脱酸）后油脂酸价明显降低，甚至低于大豆油酸价。所以从酸价方面来看，精制后的废油脂可以作为制备生物柴油的原料。

表1 大豆油及废油脂酸价（NaOH）的测定结果 mg/g

2.1.2 固体杂质含量的测定

固体杂质的含量可显示油脂中有效成分的多少，固体杂质在反应中容易使催化剂中毒。由表2可以看出，未精制废油脂中固体杂质含量很高，但经过离心除杂后，废油脂尤其是地沟油和煎炸油中的固体杂质含量明显减少，与大豆油相近，而橡胶籽油杂质含量比大豆油还要低。从固体杂质含量来看，精制后的废油脂可以作为制备生物柴油的原料。

表2 大豆油及废油脂固体杂质含量的测定结果 %

2.1.3 水分含量的测定

油脂中水分易使固体碱催化剂中毒失效。煎炸油使用过程中由于温度较高，水分挥发，因而水分含量比较低；地沟油由于与废水等杂质混合后排放，水分含量相对较高。由表3可以看出，经过精制后，废油脂中的水分含量明显减少，甚至小于天然油脂大豆油的水含量。所以从水分含量来看，精制后的废油脂可以作为制备生物柴油的原料。

表3 大豆油及废油脂的水含量测定结果 %

2.1.4 皂化值的测定

皂化值是测定酯和游离脂肪酸含量的指标，皂化值越高，亲水性越强，越易失去油脂的特性。由表4可知，未精制的废油脂皂化值很高，精制洗涤后，皂化值有较大程度的下降，但与大豆油仍有一定的差距。

2.1.5 过氧化值的测定

过氧化值是表征油脂氧化酸败变质生成过氧化物的主要指标。表5中未精制的废油脂过氧化值很高，说明油脂变质的程度较深；精制后，过氧化值有所降低。

表4 大豆油及废油脂皂化值（NaOH）的测定结果 mg/g

表5 大豆油及废油脂过氧化值的测定结果 mmol/kg

2.1.6 碘值的测定

碘值用来表征油脂中不饱和键的数量，不饱和程度越高的油脂劣变速度越快。由表6可知，废油脂的碘值均比大豆油的碘值高，这是由于油脂在使用过程中由于高温等原因会发生一定的裂解反应，生成带有不饱和键的物质。精制后，废油脂的碘值明显降低。

表6 大豆油及废油脂碘值的测定结果 g/100g

2.1.7 羰基价的测定

油脂受环境(空气、温度、微生物、热、光等)影响氧化生成过氧化物，进一步分解为含羰基的化合物，其聚积量就是羰基价。羰基价反映油中含羰基、酮基的脂肪酸或甘油酸及聚合物的含量，是热油裂变的灵敏指标。煎炸温度越高，油脂的羰基价越高、色泽越深、使用寿命越短。由表7可以看出，未精制的废油脂的羰基价均比大豆油的羰基价要高，说明劣变程度很大；精制后，废油脂的羰基价明显变小。

表7 大豆油及废油脂羰基价的测定结果 mol/kg

2.1.8 黏度的测定

由表8可以看出，在三个不同的剪切速率下，每种油脂的黏度几乎保持恒定，未精制的废油脂黏度均比大豆油的黏度大很多，且流动性较差。精制后废油脂的黏度明显降低。

表8 大豆油及废油脂粘度的测定结果

2.2 类水滑石催化废旧制备生物柴油

分别用1HNMR法和仲裁法分析酯交换反应中的生物柴油产率，以评价废油脂制备生物柴油的合理性与适应性。油酯与甲醇在Mg/AlLDO催化下进行酯交换反应制备生物柴油的过程如式（3）所示。Mg/AlLDO作为固体碱可克服均相碱催化剂不能重复使用、不易与产物分离以及产生大量的污水等缺点，是生物柴油制备颇具潜力的催化剂。

由表9可以看出，大豆油在温和条件下可以高产率制备生物柴油；由1HNMR法和仲裁法测得的产率差别不大。

精制前地沟油、煎炸油制备生物柴油的产率很低，精制后其产率明显升高，由于皂化值、碘值、过氧化值等指标难以恢复到未使用油脂的程度，故制备生物柴油的效率无法与大豆油相比。但精制后的地沟油、煎炸油具有变废为宝、降低生物柴油生产成本等潜力。

表9 大豆油制备生物柴油的产率

橡胶籽油样品油由于未经过使用因而未发生氧化等变质，经精制后，其各种理化指标皆接近于大豆油，故制备生物柴油的产率也较高，达80%左右。同时，由于其无法食用，本身经济价值低，所以作为大豆油的替代原料用于生产生物柴油，具有较大的可行性。

3 结论

由大豆油和多种废油脂的物理化学性质测定结果可知，精制后，废油脂的酸价、固体杂质含量、水含量和黏度等参数可接近甚至优于大豆油；但由于使用过程中造成的一些不可逆的结构变化，使得其过氧化值、羰基价、碘值和皂化值等指标无法恢复到与大豆油相当的水平。在Mg/AlLDO催化下，大豆油制备生物柴油的产率高达96.9%，而精制后的地沟油、煎炸油和橡胶籽油的生物柴油收率分别可达38.6%、40.2%和82.0%，可用于有效降低生物柴油生产成本。尤其是橡胶籽油，有望成为大豆油的替代原料用于生物柴油的生产。

[1] Zhou W Y, Konar S K, Boocock D G B. Ethyl esters from the single- phase base- catalyzed ethanolysis of vegetable oils[J].Journal of the Americal Oil Chemists' Society, 2003, 80(4):367-371.

[2] 党亚固,费德君.均相法制备生物柴油的研究[J] .现代化工,2009,29(1):297-299.

[3] Silva C C C M, Ribeiro N F P, Souza M M V M, et al. Biodiesel production from soybean oil and methanol using hydrotalcites as catalyst [J]. Fuel Processing Technology,2010, 91(2): 205-210.

[4] Shumaker J L, Crofcheck C, Tackett S A, et al. Biodiesel production from soybean oil using calcined Li- Al layered double hydroxide catalysts [J]. Catalysis Letters, 2007, 115 (1- 2): 56- 61.

[5] Wang B, Zhang H, David G, et al. Surface modification of layered double hydroxides and incorporation of hydrophobic organic compounds [J]. Materials Chemistry and Physics, 2005, 92(1): 190- 196.

[6] Gelbard G, Bres O, Vargas R M, et al. 1 H Nuclear magnetic resonance determination of the yield of the transesterification of rapeseed oil with methanol[J]. Journal of the American Oil Chemists' Society, 1995, 72(10): 1 239- 1 241.

Study on Refinement of Waste Oil and Transesterification for Biodiesel Production

Yuan Ying Liu Tian Zhao Wensheng

Impurity removal, dehydration, extraction and decolorization were used to refine various oils, including used frying oil, illegal cooking oil and rubber seed oil. The physical and chemical properties of soybean oil as well as the waste oils before and after refinement were determined. Mg-Al hydrotalcite was prepared via co-precipitation and calcined at 450 ℃ to give its derivative, Mg-Al composite oxide, which was applied as catalyst in the biodiesel production from oils and methanol by transesterification. The yield of biodiesel was determined by 1 H NMR and arbitration method respectively. The results showed that the yield of biodiesel from soybean oil reached as high as 96.9%, the yield of biodiesel from re-fined illegal cooking oil, used frying oil and rubber seed oil were 38.6%, 40.2% and 82.0% respectively. The waste oils could offer a way to reduce the cost of biodiesel production, and the rubber seed oil could be used as the substitute of soybean oil to produce biodiesel.

Mg-Al hydrotalcite; Soybean oil; Waste oil; Biodiesel; Transesterification

TQ645.1

2014年3月

袁 营 女 1979年生 硕士 副处长 主要从事专利审查工作