梳型聚合物分散剂制备及其应用性能研究

杜亮亮 任天瑞

上海师范大学生命与环境科学学院（上海 200234）上海师范大学资源化学教育部重点实验室（上海 200234）

技术进步

梳型聚合物分散剂制备及其应用性能研究

杜亮亮 任天瑞

上海师范大学生命与环境科学学院（上海 200234）上海师范大学资源化学教育部重点实验室（上海 200234）

以苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、马来酸单聚乙二醇单甲醚酯（MPEGMA）合成出新型梳型聚合物分散剂（CMD），通过改变单体组成得到性能最优的分散剂。表征了分散剂结构与性能,并用于吡蚜酮水悬浮剂的制备，测定其对悬浮剂Zeta电势、悬浮率、流变性、热贮稳定性的影响，结果表明CMD-3对25%吡蚜酮悬浮剂具有更好的分散稳定性。

梳型聚合物 分散剂 吡蚜酮 水悬浮剂

0 前言

吡蚜酮[1]是吡啶杂环类新型杀虫剂，对水稻灰飞虱、白背飞虱、褐飞虱、小麦灰飞虱、蚜虫以及白粉虱、蓟马、叶蝉等具有良好的防治效果，是一种专门作用于刺吸式口器害虫的高效新颖杀虫剂。蚜虫或飞虱只要接触到吡蚜酮，立即产生口针阻塞效应，停止取食，最终饥饿而死。目前，在25%吡蚜酮水悬浮剂加工过程中，常常出现配料困难，吡蚜酮呈黏弹性膏体；在砂磨过程中黏度逐渐变大，无法进一步砂磨；在贮存过程中易出现颗粒长大、无法二次分散的沉淀或黏度上升、膏化等现象。悬浮剂体系属于热力学上的不稳定体系，在很长时间内可以保持稳定，随时间的推移，表现出粒子分布朝较大粒子方向移动即结晶长大。这种依靠消耗小粒子形成大粒子的过程称为奥氏熟化（Ostwald ripening）[2-3]，它是由粒子大小与溶解度不同而引起的（Kelvin）效应。所以，要保持农药悬浮剂贮存期间的物理稳定性，即悬浮剂中颗粒粒度及其分布保持不变，需要通过选择适宜的助剂与农药配伍及加工工艺来解决。

合成高性能的助剂是提升吡蚜酮水悬浮剂的前提[4]。梳型聚合物分散剂[5-6]与传统分散剂相比，可在低掺量下赋予颗粒高分散性与稳定性。由于对分散质微粒具有极高的分散性，聚羧酸类梳型共聚物超分散剂受到越来越多的关注。本课题组合成了一系列丙烯酸类分散剂，并以丙烯酸（AA）、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸羟丙酯为原料，合成了带有亲水性基团—SO3H和—COOH的高分子共聚物钠盐分散剂[7,8]，但是该分散剂不能解决吡蚜酮膏化、热贮结块等问题。在此基础上，课题组合成了新型梳型聚合物分散剂，该分散剂由强疏水性的骨架长链与亲水性的低分子接枝共聚形成，依靠主链含有的锚固基团吸附在颗粒表面，水溶性侧链排列伸入水中，在颗粒表面形成立体结构，产生的空间位阻效应促使颗粒分散并保持稳定，从而使粒子达到良好的分散状态。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

酐（MA）、盐酸、过硫酸铵（APS）、亚硫酸氢钠（NaHSO3）、氢氧化钠、对甲基苯磺酸、乙二醇，均为分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；聚乙二醇单甲醚 550（MPEG- 550），工业品，海安石油化工厂；吡蚜酮（96%），海利尔药业股份有限公司；蒸馏水、标准硬水 （342 mg/L）、SR- 08 非离子润湿剂，实验室自制。

Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪（美国ThermoFisher公司），Avance 400核磁共振波谱仪（瑞士Bruker BioSpin公司），LC98Ⅱ- RI型凝胶色谱仪（北京温分分析仪器有限公司），SB-803HQ凝胶柱（日本Shodex公司），BILON-6000V喷雾干燥机、FD-1-50冷冻干燥机（上海比郎仪器有限公司），电动搅拌机（金坛市普锐斯机械有限公司），砂磨机（实验室自制），BZY-1全自动表面张力仪（上海衡平仪器厂），DHG-9240A烘箱（上海齐欣有限公司），ZetasizernanoZS90纳米粒度及电位分析仪（英国Malvern公司），MCR102流变仪（奥地利Anton Paar公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 马来酸单聚乙二醇单甲醚酯（MPEGMA）的合成

在三口烧瓶内加入等摩尔的马来酸酐与聚乙二醇单甲醚550，加入反应物质量0.5%的对甲苯磺酸，在110℃下反应。每间隔0.5h取样分析反应体系的酸值；取1g反应混合物，用30mL无水乙醇溶解并用标准氢氧化钾溶液滴定，计算酯化率，当酯化率达到要求时，停止反应，得到MPEGMA。马来酸酐酯化率由公式（1）计算：

其中：X——马来酸酐酯化率；

N0——初始反应物酸值；

Nt——t时刻反应物酸值；

1.2.2 梳型聚合物分散剂的合成

将制备的MPEGMA与丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯混合，单体摩尔比如表1所示。以过硫酸铵为引发剂，采用自由基聚合方法，合成聚合物分散剂。在装有冷凝器、搅拌器、温度计的四口烧瓶内，加入溶剂、链转移剂，搅拌下加热至70℃，分别滴加混合单体与引发剂水溶液，3.5h反应完毕，冷却至室温，然后加入氢氧化钠中和至中性，蒸馏出溶剂得到梳型聚合物分散剂水溶液，最后经喷雾干燥得到分散剂固体。0

表1 分散剂的单体摩尔比

1.2.3 梳型聚合物分散剂的结构表征

将制备的聚合物水溶液放入截留分子量为1000的透析袋，在蒸馏水中透析，每12h换水，72h后将袋中溶液倒出。得到的溶液用盐酸酸化，沉淀、离心分离出沉淀物，并用水洗涤，重复该步骤3次。得到的固体放入冷冻干燥机中冻干，得到梳型聚合物分散剂纯品。样品红外测试用溴化钾压片法进行；核磁共振氢谱测试以DMSO（二甲基亚砜）为溶剂，TMS（四甲基硅烷）为内标。

1.2.4 梳型聚合物分散剂临界胶束浓度（CMC）的测定[9]

将制备的分散剂在25℃下溶解在双蒸馏水中，然后稀释至所需要的浓度，从低浓度到高浓度，用白金板法测定不同质量浓度溶液的表面张力，根据质量浓度与表面张力作图，求出CMC。

1.2.5 25%吡蚜酮水悬浮剂的制备

在砂磨机容器内加入2%润湿剂SR-08、4%防冻剂乙二醇、0.2%黄原胶、不同含量的梳型聚合物分散剂、25%吡蚜酮原药，用蒸馏水补至100%，加入直径为1.5mm的锆珠后混合均匀，放入砂磨机湿法砂磨，实时取样测定颗粒直径，待90%以上颗粒直径小于5μm后，过滤锆珠得到吡蚜酮悬浮剂。

1.2.6 Zeta电势的测定

取制备好的悬浮液0.1g溶于100mL去离子水中，25℃下用纳米粒度及电位分析仪测定样品的Zeta电势。

1.2.7 悬浮剂悬浮率的测定

称取m1g样品于50mL烧杯中，用标准硬水稀释定量转移至250mL具塞量筒中，加标准硬水补至250mL，塞住量筒，2min内上下翻转30次，然后将量筒置于30℃的恒温水槽中静置30min。到时间后，拿出量筒抽取9/10悬浮液，剩余溶液转移至质量为m2g的蒸发皿里，在烘箱中50℃烘干至恒重，称量其质量为m3g,计算出悬浮率。悬浮率由公式（2）计算：

1.2.8 流变特性的测定

悬浮剂的流变特性采用流变仪测试，设置测试温度为25℃，测定不同剪切速率下样品的黏度。

1.2.9 热贮稳定性与黏度

取制备的悬浮剂10g装于安瓿瓶中，密封后放入恒温（54±2）℃的烘箱中，静止热贮14d后取出，检测悬浮剂的悬浮率并用流变仪测定悬浮剂的黏度。

2 结果与讨论

2.1 梳型聚合物分散剂H-NMR表征

由共聚物核磁共振氢谱（见图1）可知，δ=7.12× 10-6附近为苯环上氢的化学位移，δ=3.99×10-6附近为与酯基相连亚甲基上氢的化学位移，δ=3.55×10-6附近为—CH2CH2O—上氢的化学位移，δ=2.29×10-6附近为次甲基上氢的化学位移，δ=1.56×10-6附近为碳链上亚甲基上氢的化学位移。

图1 分散剂核磁共振氢谱

2.2 梳型聚合物分散剂红外表征

由共聚物的红外光谱图（见图2）可知：3430 cm-1处为丙烯酸羟乙酯中醇O—H伸缩振动，1120 cm-1处为醚C—O—C振动吸收峰，说明有聚合物支链的聚乙二醇存在。2030cm-1附近为芳烃C—H振动吸收峰，762、701cm-1处为苯环C—H面外弯曲振动吸收峰，说明有苯环存在。1750cm-1处为羧基CO吸收峰。

图2 分散剂红外光谱

2.3 表面张力与临界胶束浓度

在溶液浓度很小时，表面张力随着溶液浓度的增加而不断降低，当超过平衡浓度后，表面张力下降放缓,最后趋于平衡。如图3所示，在曲线上出现拐点时所对应的溶液浓度为临界胶束浓度。CMD-1的CMC是4.15g/L，此时表面张力为42.7mN/m；CMD-2的CMC是5.48g/L，对应的表面张力47.3 mN/m；CMD-3的CMC是7.26g/L,对应的表面张力49.7mN/m。三个分散剂CMC值的差异是由溶解性引起的，与CMD-1、CMD-2相比，CMD-3的亲水聚乙二醇片段含量更高，从而增加了样品的溶解性，导致形成胶束能力下降。

图3 不同分散剂质量浓度下的表面张力

2.4 Zeta电势分析

由图4可看出，吡蚜酮悬浮剂的Zeta电势均为负值，因为梳型聚合物分散剂属于阴离子分散剂，分散剂吸附到吡蚜酮颗粒表面，随着分散剂添加量的增加，吸附到颗粒表面的分散剂量增加，颗粒表面电荷增大[10-11]，颗粒之间的静电排斥力增大。当分散剂添加量为6%时，Zeta电势出现最小值，说明吸附达到饱和，再增加分散剂用量也不能降低颗粒的电荷。由于CMD-3主链比CMD-1、CMD-2含有更多的COO-，可以提供更多的负电荷，因而添加CMD-3的悬浮剂电势更低，体系更具稳定性。

2.5 分散剂用量对25%吡蚜酮悬浮剂性能的影响

图4 不同分散剂添加量下吡蚜酮悬浮剂的zeta电势

图5为分散剂添加量对吡蚜酮悬浮剂悬浮率的影响。随着分散剂添加量的增大，悬浮率也随着增大，当添加量达到6%的时候，悬浮率增加趋于平缓。添加CMD-3的溶液悬浮率相对较高，结合Zeta电势分析，添加量达6%后，Zeta电势基本不再减小，颗粒被分散剂包裹而相互分散，体系相对稳定。CMD-3吡蚜酮悬浮剂稳定性较好，但是分散剂添加量过多会导致颗粒缠结，降低体系的稳定性。

图5 不同分散剂添加量下吡蚜酮悬浮剂的悬浮率

2.6 悬浮剂流变性分析

如图6所示，当剪切速率低的时候，悬浮剂表现为假塑性流体行为，随着剪切速率增加，黏度随之下降，在高剪切速率下，悬浮剂呈现牛顿流体行为。与CMD-1、CMD-2相比，CMD-3具有更多的侧链，从而使颗粒具有更高的空间位阻以阻止颗粒之间的团聚，使吡蚜酮悬浮剂黏度明显降低。CMD-1侧链相对较少，侧链聚乙二醇可能吸附到颗粒表面，无法起到空间位阻作用，导致颗粒间相互作用力大，增加了体系的黏度。

2.7 热贮稳定性能

图6 吡蚜酮悬浮剂在不同剪切速率下的表观黏度

如表2所示，CMD-3制备的25%吡蚜酮悬浮剂的黏度热贮前为365mPa·s，悬浮剂具有很好的流动性和倾倒性，热贮前后其悬浮率与黏度改变很小，表现出非常好的稳定性。CMD-1与CMD-2制备的悬浮剂热贮后黏度大幅增加，说明CMD-1、CMD-2不能阻止颗粒再次聚集增大，导致悬浮体系稳定性差。

表2 25%吡蚜酮悬浮剂热贮性能比较

3 结论

以苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、马来酸单聚乙二醇单甲醚酯为不饱和单体，经过自由基聚合得到聚合物分散剂，在苯乙烯∶丙烯酸∶丙烯酸羟乙酯∶马来酸单聚乙二醇单甲醚酯＝1∶2∶0.5∶0.5时，合成了新型有锚固基团和溶剂化侧链的分散剂CMD-3。分散剂通过锚固基团吸附在农药颗粒表面，可以使颗粒表面带有电荷从而在自身周围产生双电层，增加双电层排斥力，亲水链段伸入水中增大空间位阻，阻止颗粒团聚。分散剂CMD-3添加量为6%时，对25%吡蚜酮悬浮剂具有更好的分散稳定性，能够降低悬浮剂黏度并提高流动性，使体系具有很好的贮藏稳定性。

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Study on Synthesis and Application of Comb-shaped Polymer Dispersants

Du Liangliang Ren Tianrui

Synthesized the novel comb-shaped polymer dispersants (CMD) from styrene (St), acrylic acid (AA), hy-droxyethyl acrylate (HEA) and methoxy polyethylene glycol methacrylate (MPEGMA), obtained the dispersant with opti-mum performance by varying the monomer composition. Characterized the structures and properties of the dispersants and prepared the pymetrozine suspension concentrates with them. Investigated the effects of dispersants on Zeta potentials, sus-pension rates, rheological properties and high temperature storage stability of the suspension concentrates, the results indi-cated that the 25% pymetrozine suspension concentrate offered optimum dispersion stability with the appearance of CMD-3.

Comb-shaped polymer; Dispersant; Pymetrozine; Suspension concentrate

TQ423.92

2014年3月

国家科技支撑基金资助项目编号2011BAE06B06-4

杜亮亮 男 1987生 高分子化学与物理专业硕士 研究生