金电极线性扫描溶出伏安法测定菠菜中的重金属Pb*

王 磊，张淑凤，贾 方

（1.沧州医学高等专科学校，河北沧州061001；2.河北省沧州市出入境检验检疫局，河北沧州061001）

近年来，重金属通过食物链带来的食源性危害引起了人们的关注。Pb、As等重金属检测是重要的食品卫生检测项目[1]。痕量重金属的检测常规方法多利用光谱法，如原子吸收光谱法[2]（AAS）、电感耦合等离子体-原子发射法（ICP-AES）、等离子体质谱法（ICP-MS）等，但由于仪器昂贵的原因，不利于中小企业及实验室推广。电化学分析方法是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法，主要包括极谱法[3]、伏安法、离子选择性电极法[4]等，具有仪器简单、价格低廉、操作简便等优点，近年来发展迅速。我们采用金电极线性扫描溶出伏安法[5]对菠菜中的重金属Pb进行测定，探讨了对Pb（Ⅱ）测定的条件，并采用质控样品对方法的准确度进行评价。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI800D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；三电极系统（工作电极：金电极；参比电极：Ag/AgCl电极；对电极：铂丝电极）；超声波清洗仪；pHS-25酸度计；电子天平；恒温干燥箱；聚四氟乙烯消解罐。

Pb（Ⅱ）标准储备液（1000mg·L-1GBW08619）；菠菜标准物质（GBW10015）（中国计量科学研究院）；HNO3（65%，优级纯）；H2O2（30%）；Al2O3研磨剂；无水乙醇；0.5mol·L-1H2SO4；0.01mol·L-1HCl；1mmol·L-1K3Fe（CN）6和0.01mol·L-1KCl混合液。

Pb（Ⅱ）标准系列溶液：吸取Pb（Ⅱ）标准储备液1.0mL于100mL容量瓶中，加0.5mol·L-1HNO3至刻度。如此多次稀释，配成25、50、100、150、200μg· L-1Pb（Ⅱ）标准系列溶液。

本方法所使用试剂除标明外均为分析纯，水为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 电极预处理 将金电极洗干净，分别用0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末将金电极抛光，再分别用无水乙醇和水超声5min，然后置于0.5mol·L-1H2SO4中，在-1.5~1.5V范围进行循环扫描极化处理，至循环伏安曲线稳定，然后在1mmol·L-1K3Fe（CN）6和0.01mol·L-1KCl混合溶液中做循环伏安扫描检验，氧化峰与还原峰的电位差△Ep≤80即符合要求。

1.2.2 Pb（Ⅱ）标准曲线绘制 取0.01mol·L-1HCl溶液9mL于电解池中作底液，加入25μg·L-1Pb（Ⅱ）1mL，同时将三电极系统置于其中，控制富集电位-1.1V，预富集150s，富集过程中用磁力搅拌器进行搅拌，静止30s，进行溶出伏安扫描（-1.1~0.3V）扫描速度0.3V·s-1，记录溶出伏安曲线。将电极于0.3V电位下保持120s并搅拌，清洗电极表面杂质。按以上步骤再分别测定其它标准系列溶液及空白溶液，扣除空白值后，以Pb（Ⅱ）浓度为横坐标，峰电流为纵坐标，绘制标准曲线。

1.2.3 质控样品前处理 称取0.500g试样于聚四氟乙烯消解罐，加硝酸4mL浸泡过夜。再加H2O22mL，放入恒温干燥箱，130℃保持4h，在箱内自然冷却至室温，将消化液过滤入50mL容量瓶中，用水少量多次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。

2 结果与讨论

2.1 底液的选择

考察了KCl、KNO3、HNO3、HCl、NH4Cl、NH4NO3等溶液在-1.0V富集300s对不同浓度的Pb伏安溶出曲线，根据峰强度和形状，其中以0.01mol·L-1的HCl峰强度高且峰形最好，故下述实验中选择了0.01mol·L-1的HCl作为底液。

2.2 富集电位的选择

分别控制富集电位-0.8、-0.9、-1.0、-1.1、-1.2、-1.3V，考察了不同的富集电位对100μg·L-1Pb（Ⅱ）峰电流的影响（见表1），富集300s后结果：从-0.8~-1.1V，峰电流逐渐增加；-1.1V以后有减小趋势，原因是由于H的放电还原逐渐明显，使得电极表面金属沉积受到破坏，从而致使峰电流减小。因此，选择富集电位为-1.1V。

表1 富集电位对峰电流的影响Tab.1 Effects of preconcentration potential on stripping currents

2.3 富集时间的选择

在-1.1V考察了不同的富集时间对100μg·L-1Pb（Ⅱ）峰电流的影响（见表2），结果：从30~150s基本呈线性增加，150s后增长趋缓，原因是由于电极表面负载量趋于饱和，致使峰电流增幅变缓。因此，选择富集时间定为150s。

表2 富集时间对峰电流的影响Tab.2 Effects of preconcentration time on stripping currents

2.4 标准曲线线性范围及检出限

在上述最佳条件下，溶出峰电流与Pb（Ⅱ）浓度呈良好的线性关系，得到标准曲线方程为y=0.05582x +3.14921，其中x为Pb（Ⅱ）浓度，y为峰电流，r=0.99907，线性范围0~200μg·L-1，检出限为1.5μg· L-1（空白值3倍标准差）。

2.5 重现性实验

在最佳条件下，对100μg·L-1Pb（Ⅱ）进行多次测定（表3），计算相对标准偏差RSD为2.38%，重现性较好。

表3 100μg·L-1 Pb（Ⅱ）多次测定值及RSDTab.3 Determination results and RSD of Pb（Ⅱ）

2.6 干扰实验

考察了一些常见金属离子对100μg·L-1Pb2+的干扰实验，相对标准偏差≤5%时，下列金属离子的允许量为K+、Na+（＞1000倍未做最高限）、Mg2+Fe2+Mn2+Al3+（200倍）、Ca2+Zn2+Cr6+（100倍）、Cu2+（50倍）。其中，Cu2+对Pb2+的测定影响相对较大。

2.7 质控样品测定

采用质控样品对方法的准确度进行评价,按照与Pb（Ⅱ）标准溶液相同的方法对质控样品进行测定，测定结果代入标准曲线方程计算Pb（Ⅱ）浓度并换算，结果（表4）与质控样品标准值较为一致,说明实验方法具有较高的准确性。

表4 质控样品测定结果Tab.4 The determination results of quality control samples

2.8 回收率

在质控样品中加入一定标准溶液，进行回收率测定实验，测得加标回收率在97.4%～102.6%之间。

3 结论

利用溶出伏安法对菠菜中的重金属Pb进行测定，选择0.01mol·L-1的HCl作为底液、富集电位为-1.1V、富集时间为150s，能够得到较高且稳定的峰电流，测定Pb（Ⅱ）结果具有较高准确度，该法仪器简单、操作简便，测定Pb的灵敏度可达到原子吸收法水平，但方法灵敏度有待进一步提高，如利用化学修饰电极提高选择性和灵敏度，可同时实现多种重金属离子的选择性连续快速测定。

［1］GB/T 5009.12-2010［S］.

［2］Viñas P，Campillo N，López G I，et al.Rapid determination of calcium，magnesium，iron and zinc in flours using flow injection flame atomic absorption spectrometry for slurry atomization［J］. Food Chem.，1993，46（3）：307-311.

［3］ 方禹之.分析科学与分析技术［M］.上海:华东师范大学出版社，2001.

［4］ 黎晨，侯玉华，赵通.离子选择性电极对饮料中铅的测定［J］.食品科学，1998，19（3）:59-61.

［5］Tkac J，Davis J J.An optimised electrode pre-treatment for SAM formation on polycrystallinegold［J］.J.Elec.Chem.，2008，621（1）：117-120.