射流凝固制备的天然橡胶性能的研究*

崔 军，符 新

（海南大学a.材料与化工学院；b.机电工程学院，海南海口570228）

天然橡胶（NR）是一种重要的工业原料，它来自于三叶橡胶树的树液乳汁，即天然胶乳。长期以来，国内通常采用对刚收集的新鲜胶乳进行加氨保存，待运抵橡胶加工厂后，向其加入醋酸或甲酸进行凝固，然后进行压片、造粒、干燥，制得天然橡胶生胶。但使用有机酸来凝固新鲜胶乳制备标准胶，具有以下弊端：（1）凝固成本高,约占总成本的15%以上；（2）有机酸腐蚀性强,锈蚀制胶机械设备,缩短设备使用寿命,增加设备维修费用；（3）加酸刺激气味浓,影响作业工人身心健康，且会破坏天然橡胶中的有益成分；（4）使用方法和用量要求较严,不当使用将严重影响制胶工艺和产品质量；（5）用酸凝固生产的标准胶产品其拉伸强度较不理想，国产NR很难达到子午线轮胎的性能要求[1-4]；（6）排放的制胶废水酸性强,化学耗氧量（COD）等污染物含量高,严重污染环境。近年来，出现了一些新的凝固方法，像微波凝固，微生物凝固，真空凝固等[5-9]，但其应用前景或多或少都有一定的局限性。本文主要研究射流凝固天然橡胶和酸凝固天然橡胶在性能方面的差异。

1 材料与方法

1.1 材料

材料与试剂射流凝固天然橡胶（NR-j）与酸凝固天然橡胶（NR-a），均由海南大学橡胶所射流凝固天然橡胶课题组提供;其他试剂,均为市售橡胶工业常用助剂。

1.2 方法

1.2.1 乙酸凝固天然橡胶的制备 测定新鲜胶乳的氨含量和干胶含量，按凝固总用酸量等于中和用酸量加凝固用酸量的方法计算乙酸用量，在天然胶乳中加入乙酸，搅拌均匀后放置使天然胶乳凝固成凝块，将凝块压薄脱水成胶片，并将胶片放在水槽中浸泡8h,然后将胶片取出放于烘箱中干燥可得乙酸凝固天然橡胶（NR-a）。

1.2.2 射流凝固天然橡胶的制备 将新鲜天然胶乳加热达85℃，然后加压到一定压力，打开喷嘴使天然胶乳在压力作用下从喷嘴中射出，即可制得天然胶乳凝粒，再将凝粒置于烘箱中干燥即得射流凝固天然橡胶（NR-j）。

1.2.3 天然胶乳理化性能的测定 天然橡胶的杂质含量、灰分含量、氮含量、挥发分、塑性初值和塑性保持率分别按GB/T8086、GB/T4498、GB/T8088、ISO248、GB/T3510和GB/T3517测定。

1.2.4 混炼胶的制备 按照国家标准GB/T15340 -94天然橡胶纯胶配方（质量份）NR：100g，ZnO：6g，S：3.5g，硬脂酸：0.5g，促进剂M：0.5g。对两种样品进行混炼，得到混炼胶，然后在140℃下硫化得到硫化胶试样。

1.2.5 溶胶-凝胶含量测试 各取酸凝固天然橡胶和射流凝固天然橡胶小块试样，放置于棕色广口瓶中（需要避光），按照0.1g橡胶溶解于100mL甲苯溶剂中的比例，溶解4~5d，然后用80目（0.175mm）不锈钢筛网过滤，得到溶胶和凝胶。烘干、称重[10]，并计算溶胶和凝胶比例。

1.2.6 硫化特性实验 取5g混炼胶样品置于ODR2100E型硫化仪（无锡市蠡园电子化工设备厂产品）的模腔内，按GB/T16584-1996标准，在温度为140℃下进行硫化特性测试。

1.2.7 物理机械性能测试 各取酸凝固天然橡胶和射流凝固天然橡胶的硫化胶,放入老化箱中,于140℃老化24h。分别取老化前后的硫化胶按照相应的国家标准进行测试。

1.3 数据处理

通过MDR-2000型智能电脑型硫化仪测定混炼胶的硫化曲线（实验温度为140℃），再通过硫化曲线求出最低转矩ML;最高转矩MH；曲线从最低转矩ML上升0.1N·m时所对应时间TS1；曲线从最低转矩ML上升0.2N·m时所对应时间TS2；烧焦时间T10=ML+10%×（MH-ML）值所对应的时间；工艺正硫化时间T90=ML+90%×（MH-ML），转矩增大速度VM和硫化速率指数VC按下式计算，VM=（MH-ML）/（T90-TS1），VC=100/（T90-TS2）。

2 结果与讨论

2.1 溶胶-凝胶含量

NR-j与NR-a的溶胶-凝胶含量见表1。

表1 NR-j与NR-a溶胶-凝胶含量Tab.1 The dissolution and coagulation rubber contentwith NR-j and NR-a

从表1可以看出，NR-j的溶胶含量NR-a的低，其原因可能是，在射流凝固胶中，天然橡胶的非胶物质含量较多，交联作用进行得比较充分，因此溶胶含量较少，凝胶含量较多，而对于酸凝固天然橡胶，交联作用进行得不太充分，从而形成较少的凝胶以及一定含量的粘均质量较大的橡胶烃分子[11]。

2.2 不同凝固方法对天然橡胶的理化性能的影响

不同凝固方法对天然橡胶的理化性能的影响见表2。

表2 不同凝固方法对天然橡胶的理化性能的影响Tab.2 Effectof different coagulationmethods of physical and chemical properties of natural rubber

从表2可见，射流凝固制备的天然橡胶的杂胶含量、灰分含量、氮含量和塑性初值比酸凝固制备天然橡胶的高，而挥发分和塑性保持率比酸凝固制备天然橡胶的低，但两种凝固方法制备的天然橡胶都符合中国标准天然橡胶5号胶的质量标准（GB/T8081-2008），射流凝固方法制备天然橡胶的塑性初值较高表明制备的天然橡胶强力较高，而塑性保持率较低也表明了制备的天然橡胶的抗氧化性能较差。

2.3 不同凝固方法对天然橡胶的硫化特性的影响

射流凝固和酸凝固天然橡胶的混炼胶的硫化曲线和硫化特性参数见图1和表3。

图1 NR-j与NR-a转矩随时间变化的硫化曲线Fig.1 Vulcanization torque versus time curve with NR-j and NR-a

表3 NR-j与NR-a的硫化特性参数Tab.3 Curing parameterswith NR-j and NR-a

从图1和表3可知，NR-a的Ts1、Ts2、T10和T90大于NR-j,而NR-j的最小转矩ML大于NR-a，二者最大转矩MH近似。以上结果表明，在硫化过程中，开始时NR-j的转矩增大速率较NR-a快，但达到一定时间时，二者转矩差不多，这是因为，在射流凝固中，产生了一些硫化促进剂，使天然橡胶的硫化速度增快，改善了NR-j的硫化性能。

2.4 硫化胶的物理机械性能

射流凝固和酸凝固的天然橡胶硫化胶老化前后的物理机械性能见表4。

表4 NR-j与NR-a老化前后的物理机械性能对比Tab.4 Physical and mechanical properties before and after aging with NR-j and NR-a

由表4可知，老化前，射流凝固NR的拉伸强度大于酸凝固NR,而老化后，酸凝固NR硫化胶的强度却大于射流凝固NR，其强度保持率较大，表中括号内的数据位老化保持率。以上结果表明，纯胶射流凝固NR的拉伸强度较好，而酸凝固NR的抗老化性能更好[12]。这可能是由于射流凝固的天然橡胶交联密度更大，导致纯胶的拉伸强度较大，而对于老化胶来说，酸凝固的天然橡胶交联密度有可能得到改善，导致老化胶的强度较大。

3 结论

在实验中射流凝固天然橡胶的凝胶含量较多，溶胶含量较少，杂质含量、灰分含量、氮含量和塑性初值比酸凝固天然橡胶的较大，而挥发分和塑性保持率较小，射流凝固制备的天然橡胶理化性能符合国家5号标准胶的标准。射流凝固天然橡胶的硫化速率比酸凝固天然橡胶的速率稍大。射流凝固天然橡胶的硫化胶的强度大于酸凝固天然橡胶的强度，但其老化后的强度保持率小于酸凝固天然橡胶。

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