HCOOH 在Pd-Fe（111）（nPd∶nFe=1∶1）表面吸附的密度泛函理论研究

张福兰，徐伯华，徐建华，胡武洪

（长江师范学院化学化工学院，涪陵408100）

1 引 言

随着能源的不断短缺，寻找新型且清洁能源成为当今各科研工作者们的重要课题.在新能源开发领域中，具有能量转化率高、污染小等特点的燃料电池已成为人们的研究热点之一［1］.根据使用的电解质，燃料电池可分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜燃料电池，甲酸燃料电池等几大类.其中，直接甲酸燃料电池作为一种高效、清洁、稳定的电源技术，在航天航空以及军事领域都得以成功应用，引起了广泛的关注.目前，主要用于直接甲酸燃料电池的甲酸氧化电催化剂有Pt，Pd，Rh，Ir和Pt基复合催化剂，其中，研究发现Pd对甲酸氧化的电催化活性较高［2］.但是，Pd是贵金属，纯Pd催化剂的成本很高，于是人们就往Pd金属中掺杂非贵重金属Fe，Co，Ni，Cr等形成合金催化剂，而且，已有研究发现此合金催化剂的催化效果接近贵金属的催化效果［3-7］.其中，冯兰英等［7］以Fe为掺杂元素，采用液相浸渍还原法制备了Pd∶Fe原子比分别为1∶1，2∶1，1∶2 的Pd-Fe／C 催化剂，并进行了相关表征和性能测试，并重点考察了3种不同比例催化剂对甲酸的电催化氧化性能，结果表明Pd／Fe原子比为1∶1时催化性能最好.本研究小组采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法，研究过小分子在金属表面的吸附性能［8-10］，并 得 到 了 很 好 的 结 果.为 了 弄 清 楚HCOOH 在催化剂表面的作用机制，本文运用密度泛函理论和周期平板模型相结合的方法，模拟研究了HCOOH 在Pd-Fe（111）表面（按原子个数nPd∶nFe=1∶1 的比例在Pd元胞中掺杂Fe原子截面得到）的吸附行为，以此为实验结果提供相应的理论依据.

2 计算模型与方法

采用密度泛函理论和周期性平板模型相结合的方法模拟计算了HCOOH 在Pd（111）和Pd-Fe（111）表面的吸附情况.采用Michaelides等［11］研究CH2和H 在Ni（111）表面吸附类似的方法和模型，取3×3×3三层原子的平板周期性模型模拟Pd（111）表面和Pd-Fe（111）表面，如图1 所示，（a），（b），（c），（d）分别是Pd（111）和Pd-Fe（111）的真空周期表面模型的侧视图和俯视图，真空层厚度为2.0nm.计算过程中考虑表面弛豫，固定下面两层原子，让与吸附物种最近层金属原子自由移动；对C，O 和H 原子采用全电子基组，而对Pd原子和Fe原子采用有效核势（ECP）赝势；函数采用广义梯度近似（GGA）中Perdew-Wang-91（PW91）函数；Quality设为fine，优化收敛精度取程序内定值，在布里渊区积分中k 点设置为4×4×1.HCOOH 在Pd（111）和Pd-Fe（111）表面的吸附位如图2所示.吸附能通过下面方程计算得到：

其中Eads和Es分别代表吸附前HCOOH，Pd（111）和Pd-Fe（111）的能量，Eads／s代表吸附HCOOH 后体系的总能量.全部计算工作使用Materials Studio 4.0版本中的Dmol3模块［12，13］.

3 结果与讨论

3.1 平衡构型

表1 列出了HCOOH 在Pd（111）和Pd-Fe（111）表面各吸附位的吸附能.图3是HCOOH 和HCOOH 吸附在Pd（111）、Pd-Fe（111）表面最佳吸附位的稳定构型示意图，其中括号中的数据为各原子的密立根电荷.

表1 HCOOH 在Pd（111）和Pd-Fe（111）表面各吸附位的吸附能（Ead／kJ·mol-1）Table 1 Adsorption energies（Ead）of the HCOOH on Pd（111）and Pd-Fe（111）surfaces

图1 Pd（111）和Pd-Fe（111）表面周期性平板模型Fig.1 The surfaces periodic slab models of Pd（111）and Pd-Fe（111）

图2 Pd（111）和Pd-Fe（111）表面的吸附位Fig.2 The model of adsorption sites on Pd（111）and Pd-Fe（111）surfaces

图3 HCOOH 在Pd（111）和Pd-Fe（111）表面最佳吸附位的构型示意图Fig.3 The equilibrium adsorption of theHCOOH on the most stable site of Pd（111）and Pd-Fe（111）surfaces

由表1 知，HCOOH 在Pd（111）表面top，bridge，hcp，fcc四个位的吸附能分别为-38.5，-39.4，-39.6，-41.8kJ·mol-1，其中fcc位的吸附能的绝对值最大，为最佳吸附位，构型参数见图3（b）.计算得到气相HCOOH 的分子结构的构型参数见图3（a）.由图3（a）可知，计算得到气相HCOOH 分子中C-H1键长为0.1103nm，O2-H2键长为0.0980nm，C=O1键长为0.1210nm，C-O2键长为0.1356nm.当HCOOH 吸附在Pd（111）表面fcc位时，C-H1，O2-H2，C=O1，C-O2的键长分别为0.1101nm，0.1010nm，0.1228nm，0.1323nm，数据显示吸附过程中CH1，O2-H2，C=O1三键分别拉长，而C-O2缩短，而且两个C-O 键长也趋于平均化，说明吸附过程中，两个H 原子趋向于脱离HCOOH 分子而生成产物CO2，此结论和冯兰英等［7］的实验研究结果一致.密立根电荷分析表明，在气相HCOOH分子中，C，H1，H2，O1，O2所带密立根电荷分别为0.434 e，0.055 e，0.274 e，-0.375 e，-0.388 e， 整 个 HCOOH 分 子 显 中 性.当HCOOH 吸附到Pd（111）表面后，C，H1，H2，O1，O2所带密立根电荷分别为0.415e，0.090e，0.315e，-0.365e，-0.362e，说明吸附过程中，两个H 原子的正电性增加，有利于脱离分子；而且数据显示整个HCOOH 分子带0.093e的正电荷，表明吸附过程中HCOOH 向Pd（111）表面转移了电子.由此电荷和结构的改变说明HCOOH 在Pd（111）表面为化学吸附.

又由表1知，HCOOH 在Pd-Fe（111）表面Pd-top，Fe-top，PdPd-bridge，PdFe-bridge，FeFebridge，Pd2Fe-hcp，PdFe2-hcp，Pd2Fe-fcc，PdFe2-fcc 等9 个吸附位的吸附能分别为-71.3，-68.6，-74.3，-72.4，-68.0，-126.5，-71.4，-71.2，71.2kJ·mol-1，其中Pd2Fe-hcp位的吸附能的绝对值最大，为最佳吸附位，构型参数见图3（c）.当HCOOH 吸附在Pd-Fe（111）表面Pd2Fe-hcp位时，C-H1，O2-H2，C=O1，CO2的键长分别为0.1184nm，0.1276nm，0.1060 nm，0.1315 nm，数据显示，与图3（b）对比，HCOOH 吸 附 在Pd-Fe（111）表 面Pd2Fe-hcp 位时，键长变化得更多，中C-H1，O2-H2两键拉得更长，C=O1和C-O2两键更平均化，说明形成CO2的趋势更强了，这和HCOOH 分子吸附在Pd-Fe（111）表面的吸附能大于吸附在Pd（111）表面的吸附能结论一致，且此结论和冯兰英等［7］的实验研究结果一致.密立根电荷分析表明，当HCOOH 吸附到Pd-Fe（111）表面后，C，H1，H2，O1，O2所带密立根电荷分别为-0.157e，0.100 e，0.153e，-0.179e，-0.100e，说明吸附过程中，两个H 原子的正电性增加，有利于脱离分子；而且数据显示整个HCOOH 分子带-0.183e的电荷，表明吸附过程中Pd-Fe（111）表面向HCOOH 转移了电子.由此电荷和结构的改变说明HCOOH 在Pd-Fe（111）表面为化学吸附.

3.2 电子结构

图4给出了清洁表面Pd（111）和Pd-Fe（111）的能带和态密度（DOS）图.由图4 可知，Pd（111）表面的能带区域为-9.54 ～-0.01eV，Pd-Fe（111）表面的能带区域为-8.70～-0.68eV，Pd金属掺杂Fe后，催化剂的能带变窄了1.53eV，但是峰高增加，说明电子云密度增加，有利于电荷转移，说明催化剂活性增加，这和实验研究结果一致.

图4 清洁表面Pd（111）和Pd-Fe（111）的能带和态密度（DOS）图（EF为费米能级，0.0eV）Fig.4 Energy band structures and densities of states（DOS）for the clean Ru（001）and Ru-Co（001）surfaces.The Fermi levels（EF）of each system are aligned to 0.0eV

4 结 论

采用周期性平板模型与密度泛函理论相结合的方法，对HCOOH 在Pd（111）表面top，fcc，hcp，bridge 四个吸附位和Pd-Fe（111）表面Pdtop，Fe-top，PdPd-bridge，PdFe-bridge，FeFebridge，Pd2Fe-hcp，PdFe2-hcp，Pd2Fe-fcc，Pd-Fe2-fcc等9个吸附位的13 种吸附模型进行了能量计算、构型优化，得到了HCOOH 较有利的吸附位.结果表明：HCOOH 在Pd（111）表面的最稳定吸附位为fcc位，其吸附能的大小顺序为fcc﹥hcp﹥bridge﹥top；HCOOH 在Pd-Fe（111）表面的最稳定吸附位为Pd2Fe-hcp位，其吸附能的大小顺序为Pd2Fe-hcp﹥PdPd-bridge﹥PdFe-bridge﹥PdFe2-hcp﹥Pd-top﹥Pd2Fe-fcc=PdFe2-fcc﹥FeFe-bridge﹥Fe-top；Fe 作为掺杂元素，Pd-Fe（111）催化剂有更好的催化活性，HCOOH 在金属表面属于化学吸附.

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