CPCM/PP蓄热调温纤维的制备及表征

张绳凯，邹黎明，苏蓓蓓，倪建华，徐 速

(东华大学纤维材料改性国家重点实验室材料科学与工程学院，上海201620)

蓄热调温纤维是指利用包含在纤维中的相变材料对热量的吸收与释放，以达到保持周围环境温度相对恒定的一种功能性纤维，属于智能纤维的一种，具有双向温度调节和适应性，可以在温度振荡环境中反复循环使用。随着社会的快速发展，相变材料及蓄热调温纤维的研究利用正受到人们越来越多的关注［1－5］。蓄热调温纤维在航空、航天、军工以及特殊环境等领域均有较好的应用前景。

对于蓄热调温纤维，国外于20世纪90年代开始了研究开发工作，我国于20世纪90年代才开始研究。蓄热调温纤维的制备方法主要有中空填充法、微胶囊法、化学共聚法和复合纺丝法等［6－9］。现阶段工业上制备蓄热调温纤维的方法大多采用涂层法和微胶囊法如Outlast纤维［10］，其热焓值较低为5.4 J/g，温度调节能力受到限制。而目前对于蓄热调温纤维的研究和制备多采用静电纺丝法［11－12］，但该方法纺丝工艺复杂且成本较高;熔融纺丝在工业生产上具有很大的优势，但熔融纺丝法的纺丝温度较高，相变材料需具有较好的热稳定性和化学稳定性，大多数有机固-液相变材料的热分解温度均低于纺丝温度，不能直接经双螺杆与纤维基体一起从喷丝孔中挤出。为此，需要研究出一种可用于制备蓄热调温纤维的熔融纺丝法。

作者采用不同于传统的熔融复合纺丝法，通过自制的复合纺丝组件，以聚丙烯(PP)作为皮层，复合相变材料(CPCM)作为芯层，制备出一种具有蓄热调温功能的CPCM/PP纤维;采用差示扫描量热(DSC)仪、扫描电镜(SEM)、热重(TG)分析仪、傅里叶变换红外光谱(FTIR)及纤维强伸度仪对纤维的结构与性能进行表征。

1 实验

1.1 原料

相变材料A:脂肪酸酯类，化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司产;相变材料B:高级脂肪族醇类，化学纯，上海强顺化学试剂有限公司产; PP树脂:纺丝级，中国石化上海石油化工股份有限公司产。

1.2 方法

CPCM的制备:采用物理共混法将相变材料A和B按质量比1∶1混合后加入到烧瓶中，将烧瓶放入60℃的恒温水浴锅中，待材料全部熔化后恒速搅拌1 h制备得到CPCM，加盖密封后置于室温下冷却备用。

CPCM/PP蓄热调温纤维的制备:采用美国DACA公司的微型双螺杆共混仪、自行设计的复合纺丝组件及小型卷绕机进行熔融复合纺丝。将CPCM经注射泵匀速从侧面注入复合纺丝组件中的中心导管内，同时将PP切片加入到微型双螺杆共混仪，在210℃下熔融后进入复合纺丝组件的熔体腔内，两者共同从纺丝组件挤出，经卷绕机卷绕后得到以CPCM为芯层、PP为皮层的皮芯型蓄热调温初生纤维试样1#，2#，3#，4#，5#，试样中CPCM与PP的质量比分别为20∶80，30∶70，40∶60，50∶50，55∶45。5#初生纤维在70℃下分别进行3，4，5倍拉伸，得到CPCM/PP蓄热调温纤维试样6#，7#，8#。

1.3 测试与表征

DSC分析:采用美国TA Instruments公司的Moudulated DSC2910差示扫描量热仪对纤维试样进行分析。试样质量为5.0～8.0 mg，氮气保护，以4℃/min的升温速率从0℃升到80℃，再以4℃/min的降温速率从80℃降至0℃，得到升温及降温DSC曲线。

表面形貌:将CPCM/PP蓄热调温纤维在液氮中脆断，断面做喷金处理，采用日本JEOL电子株式会社的JSM－5600LV型数字化低真空扫描电子显微镜对初生纤维试样的形貌进行观察。

FTIR分析:采用美国Nicolet公司的Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪分别对 CPCM，PP，CPCM/PP纤维进行FTIR分析。采用溴化钾压片法进行测试，扫描范围为400～4 000 cm－1。

TG分析:采用德国 Netzsch公司的Netzsch TG 209FL型热失重分析仪对CPCM/PP蓄热调温纤维进行测试。取3.0～8.0 mg试样置于坩锅中，在氮气气氛下，以20℃/min从室温升温至600℃，得到TG曲线。

力学性能:采用上海新纤仪器有限公司和东华大学联合生产的XG-1A型工程纤维强伸度仪对纤维试样进行测定，夹持长度为15 mm，拉伸速率为5 mm/min。每种纤维试样重复测定30次，取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

从图1a可以看出，CPCM/PP蓄热调温初生纤维呈中空纤维结构。这是因为纤维脆断后，靠近纤维脆断面处的CPCM由于骤冷体积变小从而脱落造成，初生纤维为皮芯结构复合纤维，其截面形状基本为圆形，纤维的直径约为100μm。纤维皮层结构较为紧密，靠近芯层处则较为疏松。从图1b可以看出，纤维的表面比较光滑，纤维直径粗细均匀，CPCM的加入并未显著影响纤维的表面形貌。

图1 5#初生纤维的SEM照片Fig.1 SEM micrographs of as-spun fiber sample 5#

2.2 DSC分析

从表1可以看出:随着CPCM/PP质量比的增加，初生纤维的熔融温度(Tm)范围变化不大，结晶温度(Tc)范围向低温方向移动，熔融焓(△Hm)及结晶焓(△Hc)都有显著增加，△Hm从19.84 J/g增加至87.82 J/g，△Hc从12.96 J/g增加至75.55 J/g;当CPCM/PP质量比为55∶45时，初生纤维具有最大的相变焓，△Hm和△Hc分别为87.82 J/g和75.55 J/g，而其Tm为33.56～ 46.10℃，Tc为22.93～36.82℃。这是由于纤维基体中CPCM赋予了纤维蓄热调温的功能。因此，随着纤维基体中CPCM含量的不断增加，纤维的相变焓增加。

表1 CPCM/PP初生纤维的熔融及结晶性能Tab.1 M elting and crystallization properties of as-spun CPCM/PP fibers

从图2可以看出:CPCM/PP蓄热调温纤维(8#试样)在升温过程中，于38.02℃处出现第一个Tpm，随后在44.39℃处出现第二个Tpm，其Tm为32.65～48.02℃，△Hm为90.04 J/g;纤维在降温过程中，于33.05℃处出现第一个Tpc，随后在30.19℃时出现第二个 Tpc，Tc为20.96～39.02℃，△Hc为81.01 J/g。这是因为经拉伸后，蓄热调温纤维变细且均匀性变得更好，从而使拉伸后纤维的熔融焓和结晶焓均比初生纤维有进一步的提高。

图2 8#试样的DSC曲线Fig.2 DSC curves of sample 8#

2.3 TG分析

从图3可见，微商热重(DTG)曲线中有2个明显的热失重峰:第一个峰从210.7℃开始有轻微失重，温度到达244.77℃时失重最快，即热分解速率最大，当温度升到304.64℃时，热分解基本结束，第一个峰为CPCM的热失重峰;第二个峰从445.1℃开始有轻微失重，温度到达468.36℃时失重最快，即热分解速率最大;当温度升到491.57℃时，热分解结束，第二个峰为PP的热失重峰，当温度高于304.64℃时，CPCM分解完全，相对应的纤维质量损失率为53.63%。这说明8#试样中CPCM的质量分数为53.63%，与试样中CPCM/PP质量比55∶45相吻合。

图3 8#试样的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of sample 8#

2.4 FTIR分析

从图4可以看出:3 424 cm－1处是O—H的伸缩振动吸收峰;2 918 cm－1处是—CH2—不对称伸缩振动吸收峰;2 850 cm－1处是—CH2—对称伸缩振动吸收峰;1 742 cm－1处是C=O伸缩振动吸收峰;1 456 cm－1是—CH3和—CH2—的不对称弯曲振动吸收峰，1 375 cm－1是—CH3的对称弯曲振动吸收峰，1 169 cm－1处是C—C骨架振动吸收峰。这表明，8#试样纤维的红外光谱中既含有CPCM的特征吸收峰，又含有PP的特征吸收峰，即8#试样中含有CPCM和PP。

图4 CPCM和PP及蓄热调温纤维的FTIR曲线Fig.4 FTIR spectra of CPCM，PP and thermo-regulated fiber

2.5 力学性能

从表2可以看出，随着拉伸倍数的增加，CPCM/PP蓄热调温纤维的线密度逐渐减小，纤维的断裂强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐减小。这是由于经过热拉伸，高聚物取向度提高，纤维内部承受应力的分子数目增多，从而使纤维的断裂强度增加;高聚物拉伸取向会导致伸直链的数目增多，折叠链的数目减少，由于这些片晶之间的连续链增加，从而提高了取向纤维的力学性能和韧性。其中8#试样的线密度为10.3 dtex，断裂强度达2.59 cN/dtex，断裂伸长率为41.38%。

表2 CPCM/PP蓄热调温纤维的力学性能Tab.2 Mechanical properties of thermo-regulated CPCM/PP fibers

3 结论

a.随着CPCM/PP质量比的增加，蓄热调温初生纤维的Tm变化不大，Tc范围向低温方向移动，△Hm及△Hc都有显著增加。当CPCM/PP质量比为 55∶45时，经 5倍拉伸后，得到的CPCM/PP蓄热调温纤维的 Tm与 Tc分别为32.65～48.02℃和20.96～39.02℃，△Hm和△Hc分别为90.04 J/g和81.01 J/g。

b.随着拉伸倍数的增加，CPCM/PP蓄热调温纤维的线密度逐渐减小，纤维的断裂强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐减小。当CPCM/PP质量比为55∶45时，经5倍拉伸后，得到的CPCM/PP蓄热调温纤维的线密度为10.3 dtex，断裂强度为2.59 cN/dtex，断裂伸长率为41.38%。

c.CPCM/PP蓄热调温初生纤维为皮芯结构的复合纤维，其直径约为100μm;CPCM/PP蓄热调温纤维中含有CPCM和PP，其中CPCM的质量分数为53.63%。

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