高性能聚酰亚胺纤维研究进展

2014-03-19雷瑞

合成纤维工业 2014年3期

雷瑞

(陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西西安710065)

聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类高性能聚合物，具有良好的热氧化稳定性，优异的机械性能、耐辐射性能及绝缘性能，应用领域十分广泛［1］。PI纤维具有优异的耐高温、耐辐射及高强高模等特性，与芳纶、聚苯硫醚纤维等相比具有很好的综合应用性，已成为当前高技术纤维的重要品种之一，在航空航天、环保、防火等应用领域需求迫切［2－3］。

1 国内外研究现状

1.1 国外研究现状

20世纪60年代，美国杜邦公司最先开始PI纤维的相关研究［4－5］，但受限于当时的纤维制备技术和PI合成技术，难以实现PI纤维产业化，仅限于实验室研究。20世纪70年代，前苏联报道了关于军用PI纤维的相关研究，生产规模较小，限于军工应用［4］。很长一段时期内，由于PI的高成本以及其聚合、纺丝工艺落后，世界PI纤维的发展较慢。随着PI合成技术、纺丝工艺的发展，PI纤维的生产成本下降，PI纤维又逐渐成为研究热点。20世纪80年代，奥地利的Lenzing公司采用PI溶液进行干法纺丝，实现了产业化，产品名为P84，主要用于高温滤材领域，但价格昂贵且对我国实行限量销售［6］;随后，法国Phone-Poulenc公司推出具有优异阻燃性能的PI纤维Kernel-235AGF，应用于安全毯、防护服、消防服等领域［7］;20世纪90年代，俄罗斯科学家在聚合物中引入含氮杂环单元，开发的PI纤维断裂强度达到5.8 GPa，初始模量为285 GPa，这对实现航空航天飞行器轻质高强具有重大意义［1，5］。

1.2 国内研究现状

我国PI纤维最早由上海合成纤维研究所和东华大学合作研发，通过干法纺丝工艺，由均苯四甲酸二酐(PMDA)和4，4'-二苯醚二胺(ODA)的聚酰胺酸纺制PI纤维，但由于技术和市场等多方面原因研究停止［1］，关于PI纤维的研究一度中断。随着PI合成技术、纺丝工艺的发展，以及PI纤维在航空航天、环保、防火等应用领域的迫切需求，PI纤维的研究引起了广泛关注［6－10］。

中国科学院长春应用化学研究所针对PI的合成、应用经过多年研究攻关，得到了具有自主知识产权的PI合成路线［11］。长春应用化学研究所对PI纤维的研究始于2000年，研发了PI溶液纺丝相关技术，并与深圳惠程电气股份有限公司合作进行PI纤维产业化研究。在耐热型PI纤维研究方面，突破了纺丝液的制备和聚酰胺酸初生纤维的酰亚胺化等关键工艺技术，采用湿法纺丝技术，2010年实现了300 t/a连续生产，生产的YILUN®PI纤维可满足烟道气除尘滤袋的使用要求［6，8，12］。YILUN®纤维可作为P84替代品，填补了国内PI纤维的生产空白。目前，YILUN®纤维及其制品已获中国环境保护产业协会袋式除尘委员会和多家高温滤材生产厂家的认可，正在进行3 000 t/a规模生产线的设计与建设。东华大学在PI纤维研究方面取得了一定的产业化成果［13－14］。江苏奥神新材料有限公司与东华大学合作，采用干法纺丝技术，打通了PI纤维产业化的生产工艺路线，自主研发整套生产设备，目前正在进行PI纤维的产业化研究，1 000 t/a高性能PI纤维项目作为国家“十二五“重点产业化攻关项目，计划总投资1.5亿元。此外，四川大学、浙江理工大学等高校也在进行高性能PI纤维的研发工作，目前处于实验室研究阶段［7，10］。

2 PI纤维性能及纺丝工艺

2.1 PI纤维性能

表1中列出了目前全球PI纤维的主要产品［1，6，15－16］，其中只有 P84纤维实现了商业化生产，其他产品未见市场销售。

表1 PI纤维的主要品种Tab.1 Variety of polyim ide fibers

从表2可看出，PI纤维具有优越的力学性能［1，4］，其断裂强度、初始模量均超过了Kevlar系列，与聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维相当。

表2 几种常见高性能纤维的机械性能Tab.2 Mechanical properties of some kinds of traditional high-performance fibers

此外，PI纤维还具有耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射等性能［1，4］。PI纤维的极限氧指数一般为35%～75%，发烟率低，属自熄性材料。

2.2 PI纤维纺丝工艺

2.2.1 干法纺丝

在PI纤维研究初期，大多采用干法纺丝。干纺时纺丝液经喷丝板压出进入纺丝甬道，通过热空气甬道溶剂快速挥发，原液脱溶剂固化后通过卷绕拉伸形成初生纤维。Lenzing公司的P84纤维就是采用可溶于N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)的PI为纺丝液，由干法纺丝技术制成。

2.2.1 湿法纺丝

湿法纺丝的纺丝液经喷丝板进入凝固浴，纺丝液在凝固浴中析出而形成纤维。20世纪80年代末，研究人员将PMDA/ODA的聚酰胺酸溶液，经湿法纺丝，亚胺化后于290℃热拉伸，得到PI纤维［15］。湿法纺丝所需的原液制备设备较多，体积庞大，而且还要配套凝固浴、循环及回收设备，其工艺流程复杂、投资费用大、纺丝速度低，导致生产成本较高。后期研究通过单体结构调整及纺丝工艺优化，湿法纺丝得到了很好的发展。

2.2.3 干-湿法纺丝

干-湿法纺丝工艺结合了干法纺丝和湿法纺丝的特点，采用干-湿法纺丝时可提高喷头拉伸倍数和纺丝速度，能较有效地控制纤维的结构形成过程。美国NASA公司以DMAc为溶剂，乙醇或乙二醇溶液为凝固浴，采用干-湿法纺丝工艺，得到了3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)和ODA共聚的PI纤维［17－18］。日本帝人公司以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，选用水/NMP的混合液为凝固浴，采用干湿法纺丝工艺，得到的PI纤维拉伸强度和初始模量分别达到2.20 GPa和145 GPa［19］。中国科学院长春应用化学研究所通过干湿法纺丝工艺得到了具有高强高模、吸水率低、耐水解、高温耐辐照的高性能PI纤维，其强度和模量均超过了Kevlar-49水平。

3 应用领域

随着环保要求的日益提高，高温滤料在高温烟气治理领域的需求日益增大［4］，PI纤维在耐高温滤料领域的需求随之增大。PI纤维在耐高温滤料领域主要应用于电厂、水泥行业、钢铁行业等的袋式除尘器。目前电厂袋式除尘器所用滤料主要为聚苯硫醚纤维以及聚苯硫醚纤维和P84纤维的混纺产品，该滤料不耐高温，寿命较低，PI纤维滤料是很好的替代产品。以PI纤维与聚苯硫醚纤维混纺的袋式除尘器滤料计算，PI纤维在电厂除尘滤料领域的年需求量约1 kt。在水泥行业除尘滤料领域，PI纤维年需求量预计超过3 kt［20］。同时，PI纤维能够满足钢铁冶炼超高温工作环境(高于200℃)的使用要求，PI纤维用于钢铁行业除尘滤料的年需求量至少为1 kt［20］。

在航空航天领域，随着飞行器轻质高强的要求日益提高，特种纤维材料的需求量逐渐增大。俄罗斯已将PI纤维应用于航空航天中的轻质电缆护套、耐高温特种编织电缆等。此外，PI纤维除了可作为先进复合材料的增强材料代替碳纤维，还可用于防弹服织物、高比强度绳索、宇航服、消防服、高温滤材等。基于PI纤维的性能优势，以及我国在PI原料生产技术方面的优势，PI纤维在航空航天领域的应用具有广阔的前景。

4 结语

我国PI纤维的研究工作起步较晚，尤其是纤维制品依赖进口，研发具有自主知识产权的高性能PI纤维需求迫切。目前，PI耐高温纤维成套装备已被列为国家鼓励进口的重要装备，其设计制造技术也被列为国家鼓励引进的先进技术。针对目前国际市场PI纤维品种单一、生产能力小、售价高，并对我国实行限量销售的现状，为了尽快满足国内需求，我国需要进一步加大产业化技术开发力度，加强产学研合作，推动PI纤维及其制品的国产化进程。

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