聚烯烃的热降解机理及热稳定性能研究

来金凤，袁 雯，袁 莹，李文刚

(东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)

聚烯烃通常是指乙烯、丙烯或高级烯烃的聚合物，其中聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)占多数。聚烯烃具有良好的耐水、耐化学性以及优良的机械性能和电绝缘性，且聚烯烃的原料来源丰富，价格低廉，因此，广泛应用在化工、轻工、印刷、汽车工业、电器、电子、农业、建筑等方面，同时在型材、片材、板材和薄膜市场的用途也不断扩大。另外，纤维加工技术的改进还加速了聚烯烃向地毯、外衣和泳装市场的渗透［1－2］。然而，聚烯烃材料在加工过程中会受到光、氧、热、机械剪切等因素的影响。

从分子结构上看，PP与PE结构相近，均属柔性链高分子，因此两者具有许多相似的性能和特点。PE制品因成形需要长时间的高温，易受到热、氧的作用而产生分子链断裂、相对分子质量降低的现象［3］。PP由于其分子链上含有α-氢及大量不稳定的叔碳原子，使其易于发生热降解和老化，且热降解过程极复杂［4］。因此，研究PE与PP的热降解性能有助于优化加工工艺，并对聚烯烃的热失重性能的研究提供理论基础。

1 实验

1.1 原料

超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE):相对分子质量为3.8×106，山东青岛玉洲化工有限公司提供;高黏度PP:型号BE50，熔体流动指数每10 min 0.3 g，Borealis北欧化工提供;抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1098:天使合成化学有限公司提供。

1.2 含抗氧剂的聚烯烃的制备

将聚烯烃切片分别与一定量的抗氧剂1010、抗氧剂2246和抗氧剂1098(N)在250℃的转矩流变仪中共混5 min，混炼剪切速率50 r/min，得到含抗氧剂质量分数2%的聚烯烃混合物。

1.3 热稳定性测试

采用德国Netzsch仪器公司TG 209 F1 Iris热重分析仪测试UHMWPE和高黏度PP的热稳定性。吹扫气分别为N2和空气(加入抗氧剂的聚烯烃吹扫气仅为空气)，流速为20 mL/min，保护气体为高纯N2，流速为10 mL/min，试样用量为(0.8±0.1)mg。升温速率20℃/min，温度30～600℃，得到聚烯烃的热失重(TG)曲线和微商热重(DTG)曲线。

2 结果与讨论

2.1 聚烯烃的热降解机理

聚烯烃的降解一般是按照自由基连锁反应机理进行的。高黏度PP的氧化降解反应是一个热力学自动反应的过程。在高黏度PP的加工和使用过程中，由于机械应力、光和热等的作用，C—H或C—C均裂，以及高分子与O2的作用会产生自由基，产生的自由基与O2反应便会形成氢过氧化物，并且该物质对高黏度PP的氧化反应具有促进作用。最后大分子游离基相结合生成稳定的产物，终止了氧化降解的反应［5］。

2.2 气氛对聚烯烃热稳定性的影响

2.2.1 UHMWPE

从图1可以看出，N2下UHMWPE的降解过程只有一个失重台阶，属于一级降解，开始降解的温度为425.7℃，温度达到488.1℃时降解速率达到最大值，当温度继续升高至520.1℃时，失重基本完全。在N2下，UHMWPE的降解方式为分子链的断裂，导致相对分子质量降低，黏度变小，当加热到临界温度以上时，UHMWPE发生解聚，开始出现失重［6－8］。

图1 N2或空气下UHMWPE的TG与DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of UHMWPE in N2 or air

从图1还可看出，UHMWPE在空气中的热失重曲线与在N2中的明显不同。UHMWPE在空气下的热降解过程较为复杂，将TG曲线分为5个阶段:第一阶段温度25.0～194.5℃，曲线基本保持水平，质量基本保持不变;第二阶段温度194.5～247.3℃，可以清晰地看到DTG曲线上有突出峰，对应的TG曲线有上升台阶，而图1a中UHMWPE在N2中此温度下的质量基本无变化，则说明此台阶出现了UHMWPE的氧化增重现象;第三阶段温度247.3～373.5℃，TG曲线稍有下降趋势，即质量略有下降;第四阶段温度373.5～488.0℃，TG曲线有明显下降趋势，出现大幅度降解失重现象;第五阶段温度488.0～600.0℃，TG曲线下降趋势变缓，质量随着温度的升高而缓慢下降，直至最后基本完全分解。

从图2可看出，氧化增重过程可分为3个阶段［9］:第一阶段由a到b为氧化诱导阶段，质量基本保持不变;第二阶段由b到c为氧化增重阶段，且增重速率随温度的升高逐渐增加，达到c点时氧化增重量达到最大值;第三阶段，随着温度的升高，质量出现下降的趋势，即氧化产物开始分解，直至d点(与b点在一条水平线上)氧化产物分解基本完全，增重量为零。其中，b点为起始增重温度为194.5℃;b点至d点所对应的时间为氧化周期，c点为最大增重量的温度219.3℃，对应的最大增重率为1.4%。

图2 UHMWPE在空气下的氧化增重过程Fig.2 Oxidation mass gain of UHMWPE in air

对UHMWPE在不同气氛下的热失重研究发现，N2下420.0℃之前不发生降解，而在空气下195.0℃时则开始发生了氧化反应，热稳定性能严重下降。这是由于空气中的O2与UHMWPE发生反应生成不稳定的氢过氧化物。而氧化增重现象一方面是由于氧进入了分子链中，另一方面是由于外界能量及O2的作用下断裂形成的低分子物质之间发生的交联反应［10］。具体的反应历程为:在空气下，UHMWPE大分子链在外界条件下断裂形成活泼的过氧化自由基(ROO·)，该自由基能与聚合物中活泼的氢反应生成不稳定的过氧化物，过氧化物又分解形成自由基，形成连锁降解反应，从而形成自动催化产生更多的聚合物自由基，导致聚合物逐步降解，直至生成稳定的产物时降解及自动氧化才会终止［11］。

2.2.2 高黏度PP

从图3a可看出，N2下高黏度PP的热降解行为简单，只出现一个降解台阶。高黏度PP在N2下开始降解的温度为340.9℃，454.9℃时降解速率达到最大值，继续升高温度至495.7℃时降解基本结束，分解基本完全。高黏度PP在N2下的降解机理与UHMWPE的基本相同［12］。

图3 N2或空气下高黏度PP的TG与DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of high-viscosity PP in N2 and air

从图3b可看出，相比N2气氛，高黏度PP在空气下的降解行为更早，在255.0℃时已出现了降解现象，这说明空气的存在加速了高黏度PP的降解，降低了其热稳定性。比较空气下UHMWPE的热降解行为，高黏度PP的热降解行为较简单，热稳定性能相对较好。虽然高黏度PP的TG曲线在200.5℃时出现了微弱上升趋势，但并未出现严重的氧化增重现象，氧化增重值相对较小。然而其氧化过程与UHMWPE类似，主要是高黏度PP主链中活泼的叔碳氢原子对空气中的氧较为敏感，易发生氧化反应，生成羧酸、酮、氢过氧化物、醛、酯、过氧化氢、二氧化碳等产物［13］。

2.3 抗氧剂对聚烯烃热稳定性的影响

从图4a可以看出:加入抗氧剂之后的UHMWPE的TG曲线的增重峰消失，说明抗氧剂能够抑制O2对UHMWPE的影响，防止UHMWPE的氧化增重;对于抗氧剂1010和抗氧剂2246，两者曲线的重合度很高，但是含抗氧剂2246的试样的失重初始温度比含抗氧剂1010的略高，说明抗氧剂2246的效果略好于抗氧剂1010;抗氧剂1098 (N)的效果好于两者;加入抗氧剂的试样的失重初始温度比纯UHMWPE的高，但是低于在N2中的失重温度(与图1a相比)，说明抗氧剂的加入会提高UHMWPE的热稳定性，抑制O2的影响，但是并不能完全抑制，O2的存在依然会使UHMWPE初始失重温度降低。

图4 含不同抗氧化剂的UHMWPE的TG及DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of UHMWPE with different antioxidants

从图4b可以发现，加入抗氧剂的UHMWPE的DTG曲线比未加抗氧剂的简单，失重温度及失重速率达到最大时的温度比未加抗氧剂的高，说明抗氧剂的加入，提高了UHMWPE的热降解温度。这是由于抗氧剂1098(N)，抗氧剂2246，抗氧剂1010都属于受阻酚类抗氧剂，在酚类抗氧剂的苯环上的3个取代基的性质对抗氧剂的性质有很大的影响，当3个取代基均为给电子基，以及邻位有枝化烷基(如叔丁基)时，抗氧剂的活性会增大。所以抗氧剂1098(N)和抗氧剂1010的抗氧活性要比抗氧剂2246的高，同时，位阻对抗氧活性也有较大的影响，抗氧剂1010的羟基位阻太大，所以抑制抗氧剂提供氢捕捉活性自由基的作用，因此，抗氧剂1098(N)的抗氧活性更好。

3 结论

a.在N2中，UHMWPE的TG曲线只有一个失重台阶，属于一级降解反应，当温度为425.7℃时开始发生降解，温度达到488.1℃时降解速率达到最大值，当温度继续升高至520.1℃时，失重基本完全。

b.在空气中，UHMWPE的TG曲线较为复杂，在195.0℃左右出现了严重的氧化增重现象，当温度为219.3℃时增重率最大为1.4%。当温度升至373.5℃时，出现大幅度降解失重现象，直至488.0℃，TG曲线下降趋势变缓，出现不易分解的碳化产物，最后完全分解。

c.在N2中，高黏度PP的TG曲线与UHMWPE的类似，属于一级降解反应，降解机理也基本相同。高黏度PP开始降解的温度为340.9℃，温度达到454.9℃时降解速率达到最大值，继续升高温度至495.7℃时降解基本结束，分解基本完全。而在空气下高黏度PP未出现严重的氧化增重现象。相比N2中，高黏度PP在空气下的降解温度较低，约为255.0℃。

d.抗氧剂1010、抗氧剂2246和抗氧剂1098 (N)的加入使UHMWPE的氧化增重现象消失，说明抗氧剂的加入提高了UHMWPE的热稳定性，抑制了O2的影响，其中抗氧剂1098(N)的抗氧活性更好。

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