含氯对位芳香族聚酰胺溶液流变特性研究

鲁超风，陈 蕾，严冬东，于俊荣，诸 静，王 彦，胡祖明

(东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)只能溶解于硫酸等强极性溶剂里，形成液晶态纺丝溶液，然后经过干喷湿纺获得PPTA纤维［1－2］。但PPTA相邻酰胺基团间氢键作用较强，溶解性较差，影响了其加工性能［3］。因此，众多研究者进行了其分子链上引入取代侧基的改性研究［4－5］，其中将氯取代基引入到苯环结构中，不仅改善了溶解性［6－7］，还可以提高阻燃性能［8］。作者是以邻氯对苯二胺(Cl-PPD)、对苯二甲酰氯(TPC)为单体，在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)/氯化钙(CaCl2)体系中进行缩聚反应得到含氯对位芳香族聚酰胺(Cl-PPTA)溶液。采用美国TA公司ARES-RFS旋转流变仪研究Cl-PPTA溶液的流变特性，同时运用Cox-Merz关系式分析了动态和稳态黏度的相互关系，旨在为该纤维纺丝工艺提供参考依据。

1 实验

1.1 原料

TPC，Cl-PPD:化学纯，市售;CaCl2:分析纯，上海巨枫化学科技有限公司产;DMAc:化学纯，BASF公司产。

1.2 Cl-PPTA溶液的制备

采用低温溶液缩聚法制备比浓对数黏度(ηinh)分别为2.31，2.44，2.56，3.21 dL/g的Cl-PPTA溶液，并用DMAc稀释至Cl-PPTA质量分数分别为2.1%，3.1%，4.1%。

1.3 Cl-PPTA溶液流变性能测试

稳态流变特性:采用ARES-RFS旋转流变仪进行测定，剪切速率(γ)为0.1～1 000 s，扫描温度为40～70℃。

动态流变特性:采用ARES-RFS旋转流变仪进行测定，对不同浓度的Cl-PPTA溶液在40～70℃下施加一定的外加应力，测定储能模量(G')和损耗模量(G″)及复数黏度(η*)随角频率(ω)的变化，ω为0.1～100 rad/s。

2 结果与讨论

2.1 Cl-PPTA溶液的稳态流变特性

2.1.1 Cl-PPTA溶液浓度

图1 不同浓度的Cl-PPTA溶液的流变曲线Fig.1 Rheological curves of Cl-PPTA solution with different concentration

2.1.2 相对分子质量

本实验采用聚合物的ηinh来表征其相对分子质量。从图2可以看出，Cl-PPTA溶液的ηa随ηinh的增加而增大。聚合物ηinh越大，其分子链越长且柔性越大，同时氯原子的引入增加了分子链柔性，分子之间的缠结点增多。这就意味着分子链之间更加容易缠结在一起，所以ηinh大的聚合物溶液中链段间的相对移动更困难，ηa更高［10］。

图2 不同ηinh的Cl-PPTA溶液的流变曲线Fig.2 Rheological curves of Cl-PPTA solution with differentηinh

2.1.3 温度

从图3可以看出，随着温度的升高，流动曲线下移，Cl-PPTA溶液的ηa下降。这是因为大分子链的运动是通过链段运动完成的，温度增加使得溶液中大分子链段运动能力增强，分子间作用力下降，流动性提高。

图3 不同温度下Cl-PPTA溶液的流变曲线Fig.3 Rheological curves of Cl-PPTA solution at different temperature

2.1.4 非牛顿指数(n)

从表1可知，Cl-PPTA溶液的n为0.37～0.82，随着温度升高，溶液浓度和相对分子质量减小，溶液的n增大，即溶液更接近牛顿流体。这是因为温度升高，分子运动能力增强，对外界刺激能做出较快响应，而当聚合物温度和相对分子质量增加，分子间的作用力增加，使键合点和几何缠结点增加，对外界刺激来不及响应，故而n减小。

表1 Cl-PPTA溶液的nTab.1 n of Cl-PPTA solution

2.1.5 黏流活化能(△Eη)

在一定的温度范围内，聚合物ηa与温度符合阿累尼乌斯方程［11］。在γ为10 s－1条件下，由lnηa对1/T作图并计算斜率，得到Cl-PPTA溶液的△Eη，见表2。

表2 Cl-PPTA溶液的△EηTab.2 △Eηof Cl-PPTA solution

从表2可见，Cl-PPTA溶液△Eη在12.89～17.26 kJ/mol，且溶液中Cl-PPTA浓度越高或其相对分子质量越大，则△Eη越大，即ηa随温度的变化越明显。这是因为较高的聚合物相对分子质量和质量分数使得大分子之间相互作用力增加，链段运动受阻，ηa对温度的敏感性增强。

2.2 Cl-PPTA溶液的动态流变特性

2.2.1 Cl-PPTA溶液浓度

从图4a和图4b可知，随着聚合物浓度增大，其相应的G'和G″都增加。

图4 不同浓度的Cl-PPTA溶液的G'及G″及η*与ω的关系Fig.4 Relationship between G'，G″orη*andω of Cl-PPTA solution with different concentration

这是因为随着溶液浓度增加，大分子链之间缠结增多，分子链活动能力下降，对外界刺激的响应来不及通过分子链的重排及取向来实现，从而阻碍小振幅剪切，表现出较强的粘弹性。从图4c可以看出:随聚合物浓度增大，溶液的η*增加，这是由于溶液中Cl-PPTA分子链缠结点密度增大;溶液的η*随着ω的增大而减小，表现出切力变稀，与上述的稳态流变的数据规律是吻合的。

2.2.2 相对分子质量

从图5a可知，在相同ω下，Cl-PPTA溶液的G'随ηinh增大而增大(对G″的影响同G'一样)。这是由于相对分子质量越大，链的长度增加，分子链物理交联点数目及分子间的内摩擦力都增大，分子链缠结密度亦越大，由于链缠结作用引起流动单元变大，相对滑动比较困难，阻力增加。从图5b可知:随着Cl-PPTA溶液的ηinh增大，η*增加，这是由于分子链长度增加，分子缠结作用增强;随着ω增加，溶液η*逐渐减小，表现出剪切变稀现象。

图5 不同ηinh的Cl-PPTA溶液的G'及η*与ω的关系Fig.5 Relationship between G'orη*andω of Cl-PPTA solution with differentηinh

2.2.3 温度

从图6a可以看出，温度升高，G'变小(对G″的影响同G'一样)。由于温度升高，大分子链各运动单元的运动能力增强，分子间距离增加，即聚合物的空隙体积(称为自由体积)增加，大分子间的相互作用力减弱，缠结减少，所以G'降低。从图6b可以看出:随着温度升高，分子链各运行单元运动能力增强，分子间距增大，分子间相互作用力减弱，溶液η*减小;随着ω增加，溶液η*也减小，也表现出剪切变稀现象。

图6 不同温度下Cl-PPTA溶液的G'及η*与ω的关系Fig.6 Relationship between G'orη*andω of Cl-PPTA solution under different temperature

2.3 Cox-M erz关系式

该式用于表征稳态剪切流动与动态流变的关系，尤其在没有震荡模型操作的情况下，用于评估η*。另外，根据它的运用，可以获得试样微观结构。一般，对于大多数微粒分散体系，或形成大聚集体和凝胶体系时，就不适用了。

从图7可知:当聚合物质量分数从2.1%增大到4.1%，在γ或ω较高时，ηa和η*两曲线之间出现偏离;在较低的γ和ω时，ηa和η*两曲线趋于重叠，且当温度逐渐提高时，重叠的区域逐渐变小。这主要是因为在稳态测试中随γ逐渐增大，分子间的解缠结就越充分，而在动态测试中，ω越高，相应的应变就越小，被激活的运动单元也越小，解缠不完全，甚至来不及发生，因此η*相对稳态测试时较大［13］。由此可见，在较低的一段较长的γ和ω范围内，Cox-Merz关系式对不同温度下不同相对分子质量和不同浓度的Cl-PPTA溶液是适用的。不同浓度或温度聚合物溶液的系列数据也与前述吻合，经典聚合物理论可用来描述Cl-PPTA聚合物溶液的流变特性。而且这些结果表明，Cl-PPTA溶液中没有形成大聚集体、超纠缠结构或凝胶状结构。

图7 不同浓度和温度下Cl-PPTA的ηa-γ及η*-ω的关系曲线Fig.7 Plots ofηa-γandη*-ωfor Cl-PPTA solution with different concentration at different temperature

3 结论

a.Cl-PPTA溶液为假塑性流体，表现出切力变稀现象，溶液的 n为0.37～0.82，△Eη为12.89～17.26 kJ/mol。

b.随着温度的降低、溶液浓度和相对分子质量的增加，Cl-PPTA溶液的非牛顿性增加;溶液中Cl-PPTA浓度越高和其相对分子质量越大，则△Eη越大。

c.Cl-PPTA溶液的G'，G″和η*与Cl-PPTA浓度、相对分子质量和温度有密切的关系。溶液的浓度越大，相对分子质量越高，相应的G'，G″和η*越大;温度越高，相应的G'，G″和η*反而下降。

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