Ti对Nb基合金高温抗氧化性能的影响

姜惠仁，牛莉叶，席文君，马文帅，张 亮

(1. 北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191；2. 中国商用飞机有限责任公司，上海 200232；3. 中国人民公安大学 继续教育学院，北京 100076)

随着航空航天工业的发展，飞行器发动机的工作温度越来越高。传统Ni基高温合金的使用温度仅能达到1100 ℃，难以满足飞行器发动机发展的需求[1-2]。与传统的耐热合金相比，Nb基合金具有熔点高、密度低以及良好的高温强度等优异性能，已经成为突破1100 ℃、争取1200 ℃、挑战1500 ℃的重要高温结构材料的候选者[3-5]。但该合金高温抗氧化性能较差，成为制约该合金发展的瓶颈[6-9]。

研究[7,10-12]发现，添加合金元素不但能很好地改善 Nb基高温合金的力学性能，还能有效地提高合金的抗高温抗氧化性能。MURAYAMA等[13]研究发现添加Ti合金元素后，Nb-Si-Al-Ti合金显微组织为由三相组成(Nbss+Nb3Al+Nb5Si3)，该合金的高温强度、断裂韧性和抗氧化性能均得到提高。GENG等[14]研究结果表明，添加Ti合金元素后Nb基合金在800和1200 ℃时的抗氧化性能明显提高。虽然这些研究表明，合金元素 Ti对 Nb基高温合金的抗氧化性能有明显的改善，但Ti对Nb基合金高温氧化的作用还是尚待解决的课题。

为了讨论Ti对Nb基合金的高温抗氧化性能的作用，本文作者采用 Ti 含量范围较大的Nb-Si-Ti(15%~26%)-Cr-Al-Hf多元合金和二元系的Nb-Ti(0~50%)合金，利用氧化增量(TG)、XRD、TEM以及EDS等方法探讨了Ti含量的变化与氧化产物、氧化性能的关系。通过研究氧化产物性质与氧化性能的关系，阐述了Ti元素对Nb基合金高温氧化的作用。

1 实验

试验用原料为采用非自耗电弧炉冶炼的 Nb基合金，成分如表1所列，其中合金1~4为不同Ti含量的Nb-Si-Ti(15%~26%)-Cr-Al-Hf多元系高温合金，合金5~10是为了验证氧化产物与氧化性能关系设计的6种Nb-Ti二元合金。合金试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，采用1000号砂纸将试样表面磨平后用丙酮清洗。在管式电阻炉中进行 Nb基合金的高温氧化试验，氧化环境为 1250 ℃的大气。1~4号 Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金的氧化时间为25 h，5~10号Nb-Ti合金氧化时间为 3 h，其中用于透射电镜分析的氧化物为 4号Nb-14Si-26Ti-8Hf-2Cr-2Al合金氧化20 min的产物。采用赛多利斯CP225D型号精密分析天平测量Nb基合金氧化前后的样品质量。

表1 Nb基合金的名义成分Table 1 Nominal compositions of Nb-based alloys

采用D/max-2200pc型X射线衍射仪(Cu Kα射线，λ=1.78890 Å)对Nb基合金的氧化产物进行分析，样品为粉状试样。采用JEOL-2100F透射电子显微镜对Nb基合金的氧化相进行EDS成分分析，进一步确定氧化相的组成及种类。

根据Pilling-Bed-Worth原理，氧化物与形成氧化物需要的金属的体积比(PBR)作为衡量氧化膜完整性和生长应力大小的重要指标[15]，如式(1)所示。

式中：VMO为氧化物的体积；VM为生成氧化物所需的金属体积。本实验中采用氧化物单胞体积和合金单胞体积作为基本计算单元，则式(1)可改写为式(2)：

式中：MOV′为氧化物单胞体积；MV′为合金单胞体积；n为一个氧化物结构单元中金属离子的个数；ZM为合金单胞的结构单元数；ZMO为氧化物的结构单元数。

本实验中Nb-Ti二元合金中生成单相氧化物时，只有 Nb、Ti呈置换互溶，合金的单胞体积可以近似地用Nb和Ti的单胞体积线性地表达，则单一复合氧化物的PBR值可进一步采用式(3)计算。

式中：V和Z分别为某种氧化物的单胞体积和单胞中的结构单元数；nNb和nTi分别代表一个氧化物结构单元中的Nb离子和Ti离子的个数；VNb和VTi分别为单质Nb和Ti的单胞体积；ZNb和ZTi分别为Nb和Ti单胞中的结构单元数。

当Nb-Ti二元合金中生成两种氧化物相时，假设两相氧化物颗粒细小、分布均匀，Nb-Ti合金氧化膜中氧化产物的PBR值可用式(4)计算：

式中：i代表氧化物种类；ai表示Ti含量为x%时第i种氧化物的结构单元数。

2 实验结果

2.1 Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr多元合金氧化增量与Ti含量的关系

图1所示为1~4号4种Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金在1250 ℃大气环境中恒温氧化25 h的氧化增量曲线。4种Nb基多元合金中Ti元素含量分别为15%、22%、25%和26%，Si元素和其他合金元素含量相近，这说明Ti元素含量将对Nb基合金高温抗氧化性能产生影响。由图1 可以看出，随着Ti含量的增加，Nb基多元合金的氧化增量呈现减小的趋势，Nb基多元合金的高温抗氧化性能提高。

图1 Nb-Si-Ti(15%~26%)-Hf-Al-Cr合金的氧化增量与Ti含量的关系曲线Fig. 1 Oxidation mass gain versus Ti content in Nb-Si-Ti(15%-26%)-Hf-Al-Cr alloys

2.2 Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr多元合金氧化产物分析

对Ti含量为15%和26%的Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金在1250 ℃大气环境中恒温氧化25 h后的氧化膜粉末进行XRD分析，结果如图2所示。从图2可以看出，上述两种 Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金氧化产物均为Ti2Nb10O29、TiNb2O7和 TiO2，没有检测到 SiO2和其他合金元素形成的氧化物的衍射峰。这可能与其他氧化产物的含量较少及SiO2氧化相存在的形式有关。

图2 Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金的XRD谱Fig. 2 XRD patterns of Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr alloys: (a) Nb-14Si-26Ti-8Hf-2Cr-2Al; (b) Nb-16Si-15Ti-8Hf-2Cr-2Al

图3所示为Nb-Si-Ti-Cr-Al-Hf多元合金氧化后的TEM像。其中A和B所在区域为(NbTi)5Si3相氧化后的位置，这个位置氧化相颗粒粒径较为细小，C和D区域为Nbss氧化后区域，氧化相的体积较为粗大。氧化产物中A~D4点的能谱成分分析结果如表2所列。A点的 Nb和 Ti比例接近 3:1，氧化产物可能为Ti2Nb10O29和 TiNb2O7的混合物；B点的Nb和Ti的摩尔比接近2:1，氧化产物为TiNb2O7；C、D两点Nb和 Ti的摩尔比较高，大于 5:1，氧化物为 Nb2O5和Ti2Nb10O29。A、B附近的白亮区域内，Si、Ti和O的含量都较高，这个区域可能有SiO2和TiO2相的存在。

图3 Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金氧化后的TEM像Fig. 3 TEM image of Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr alloy after oxidation

表2 图3中各点的EDS分析结果Table 2 EDS results of points shown in Fig. 3

2.3 Nb-Ti合金的氧化增量与Ti含量的关系

Nb-Ti二元合金在不同Ti含量的氧化增重曲线如图4所示。随着Ti含量的增加，Nb-Ti合金的氧化增重也随之降低，合金的高温抗氧化性能得到提高。Nb基多元合金与NbTi二元合金中的氧化增重和Ti含量的变化具有相同的规律。

图4 1250 ℃高温氧化3 h 后Nb-Ti合金氧化增量、PBR值与Ti含量的关系Fig. 4 Oxidation mass gain and PBR versus different Ti contents in Nb-Ti alloys oxidized at 1250 ℃ for 3 h

2.4 Nb-Ti合金的氧化产物分析

对不同Ti含量的Nb-Ti二元合金在1250 ℃大气环境下恒温氧化3 h后的氧化产物粉末进行XRD分析，结果如图5所示。纯Nb金属氧化后的氧化相为Nb2O5。当合金中 Nb和 Ti的比例分别为 2:1和 5:1时，Nb-Ti合金的氧化产物中氧化相分别为 TiNb2O7和Ti2Nb10O29。Nb和Ti的摩尔比为3:1和4:1时，Nb-Ti合金的氧化产物由氧化相Ti2Nb10O29和TiNb2O7组成。Nb和Ti的比例为1:1时，Nb-Ti合金氧化产物中物相为 TiNb2O7和 TiO2的混合物。Ti含量不同时，NbTi合金氧化产物中组成相不同，说明Nb-Ti合金的氧化产物与合金中Nb和Ti的比例密切相关。

2.5 Nb-Ti合金中的PBR计算

当Nb-Ti合金中Ti含量变化时，其合金的氧化产物也随之发生变化。

当 Ti含量在 0~16.67%范围内时，合金氧化产物为 Nb2O5和 Ti2Nb10O29，式(4)中i为 Nb2O5和

图5 Nb-Ti二元合金氧化膜粉末的XRD谱Fig. 5 XRD patterns of Nb-Ti alloys: (a) n(Nb):n(Ti)=1:1; (b)n(Nb):n(Ti)=2:1; (c) n(Nb):n(Ti)=3:1; (d) n(Nb):n(Ti)=4:1; (e)n(Nb):n(Ti)=5:1; (f) Pure Ni

Nb-Ti合金氧化膜中4种氧化物和两种金属单质的结构参数如表3所列。将Ti含量分别为0、16.67%、20%、25%、33.33%和50%时Nb-Ti二元合金的氧化产物所对应的结构单元数分别代入式(4)中计算该合金氧化产物的PBR值，计算结果分别为2.568、2.508、2.497、2.481、2.453和 2.319。随着Ti含量增加，Nb-Ti合金的氧化产物对应的PBR值呈现下降的趋势，即相应的氧化膜中生长应力减小，有利于改善合金的高温抗氧化性能。如图4所示，合金氧化物的PBR值、合金的氧化增量与合金中 Ti含量的关系表现出的规律相同，都呈现下降的趋势。合金中氧化产物的PBR值的降低可能是影响合金高温抗氧化性能的重要因素。

表3 4种氧化物及两种金属单质的结构参数Table 3 Structure parameters of four oxides and two pure metals

3 讨论

上述试验结果表明，无论是在Nb-Ti多元合金还是二元合金中，随着Ti含量的增加，Nb基合金的高温抗氧化性能都会得到改善。即一方面Nb基多元合金中包含Si、Cr、Al和Hf等强氧化物形成元素，这些元素会形成各自的氧化物，以阻碍氧空位扩散的质点形式存在。如果这些强氧化物形成元素含量一定，可以理解为对 Nb基多元合金的高温抗氧化性能的影响一定，只有Ti含量的变化对Nb基多元合金的高温抗氧化性能产生影响。另一方面，Nb基多元合金中存在 Nbss和 Nb(Ti)5Si3两相，且 Ti元素在 Nb(Ti)5Si3相中的固溶点远高于在 Nbss相中的[16-17]。Nb基多元合金中Nb的氧化产物可以按上述两相中Nb和Ti比例来考虑。从而可以认为，在其他合金元素相对固定，并且不和Nb、Ti氧化物发生作用的情况下，Ti元素对Nb基多元合金的高温抗氧化性能的作用与对Nb-Ti二元合金中高温抗氧化性能的作用相同。

Nb基合金生成的氧化物的PBR值通常均较大，在氧化膜的生长过程中产生较大的生长应力，从而使氧化膜失效。从图4可以看出，Ti含量的增加与PBR值的降低以及高温抗氧化性能的改善有很好的一致性。所以，可以说PBR值的降低是改善Nb基合金高温抗氧化性能的重要因素之一。

氧化膜存在两种应力，一种是热应力，另一种是生长应力。对于向内生长的氧化膜其生长应力的大小主要取决于 PBR值的大小。当生长应力达到一定值时，氧化膜的完整性就会受到破坏，已存在的氧化膜对材料失去保护性，金属/氧化膜界面处的氧化过程又有回到初始状态。可以认为，Nb-Ti合金氧化膜的生长过程是由多个这样的初始过程叠加而成。氧化产物PBR值的大小对氧化增量生长动力学的影响关系如图6所示。当氧化产物的PBR值较小时，氧化膜生长过程中的叠加周期(或称为失效周期)长于PBR值较大时相应的叠加周期。从叠加效果看，随着PBR值的降低，叠加周期增大，氧化速度就会下降。从而 Nb基合金的高温抗氧化性能得到改善。

图6 PBR值与Nb基合金氧化增量关系Fig. 6 Oxidation mass gain versus different PBR values in Nb-based alloys

4 结论

1) 随着合金中Ti含量的增加，Nb基合金的高温抗氧化性能逐渐提高。

2) 随着Ti含量的增加，Nb基高温合金中氧化产物依次为 Nb2O5、Ti2Nb10O29、TiNb2O7和 TiO2。

3) Ti含量的增加导致合金氧化物PBR值降低，可以有效地改善氧化膜的完整性，提高 Nb基合金的高温抗氧化性能。

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