EPDM改性对其绝热材料性能的影响①

安广亮,刘义华,刘 伟 ,赵 元,吴战鹏,武德珍

(1.北京化工大学 炭纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029；2.二炮驻8610厂军代室，孝感 432000)

0 引言

三元乙丙橡胶(EPDM)以其低密度、良好的耐候性、耐老化性能、高绝热性能以及突出的耐烧蚀性等优点，被广泛用于航空航天等领域，特别适用于固体火箭发动机燃烧室内绝热层[1-4]。目前,国内在EPDM作为固体发动机内绝热材料方面研究工作取得了很大进展[5-7]，但EPDM橡胶分子主链结构处于饱和状态，只有侧链上的第三单体有少量的不饱和双键，因此其本身为弱极性材料，与金属和其他材料的界面粘接力较弱，其低极性和难于粘接性限制了其在更广范围内的应用[8-10]。通过加入增粘剂或者另外一种增粘聚合物基体可使其粘接性能得到一定程度的提高[5]，但对于使用铝制前后接头的复合材料发动机壳体而言，保证EPDM与金属铝可靠的界面粘接性能显得尤为重要。其中，通过增加EPDM橡胶基体的极性，是提高相应的绝热材料与金属界面粘接性能的一项关键技术。

本文以EPDM为基体，通过双螺杆挤出技术对EPDM基体反应改性以提高其极性，并综合调节绝热材料的配方，制备出具有与异相材料(如金属或复合材料等)强界面粘接力的EPDM内绝热材料。

1 实验

1.1 实验原料

EPDM橡胶(EPDM 4045),吉化公司；部分改性EPDM橡胶,高校科技产业投资有限公司；气相白炭黑(4#),沈阳化工有限责任公司；低密度硅酸镁铝,内蒙古赤峰宁城旗实化工有限公司；短切芳纶纤维,江门市六方特种纤维开发有限公司，长度为5 mm；芳砜纶纤维(PSA),上海纤维研究所,长度为5 mm；EPDM改性剂及胶粘剂为自制，其他填料均为市售化学试剂。

1.2 绝热材料制备

将EPDM、DCP和EPDM改性剂以15～20 r/min加入到HT-30型双螺杆挤出机(南京橡塑机械厂有限公司)，螺杆转速为90～110 r/min，料筒温度控制在180～190 ℃，机头出口温度在185～200 ℃。挤出、造粒，将制备的改性EPDM放入到电热鼓风干燥箱中，100 ℃干燥数小时。将EPDM、改性EPDM、纤维、气相白炭黑和其他填料按照配方比例和顺序放入XK-160型开炼机中进行混炼，薄通数次后出片。

1.3 试样制备

混炼胶放置24 h后采用专用工具裁片、装模、硫化。力学性能测试的硫化工艺采用压强为15 MPa，硫化温度为160 ℃，硫化时间为40 min。

烧蚀性能测试的硫化工艺采用专用模具制作直径30 mm、厚10 mm的烧蚀试件,硫化压强15 MPa，硫化温度160 ℃，硫化时间50 min。粘接性能测试的硫化工艺采用专用的模具将混炼胶制成长为20 mm、宽为20 mm的试件，用丙酮除去表面油脂后，涂敷自制胶粘剂，同时，采用120目砂纸对金属铝片和45#钢片进行打磨处理，用丙酮清洗后，按照先后顺序涂敷底涂液和自制胶粘剂；按照相关标准制备好试样后，对其进行硫化，硫化压强为10 MPa，硫化温度为160 ℃。

1.4 测试分析

(1)力学性能测试。采用美特斯微机控制电子万能实验试机，执行GB/T 528—1998测试标准，拉伸速度为500 mm/min。

(2)粘接性能测试。采用美特斯微机控制电子万能实验试机，执行GB 11211—89测试标准，拉伸速度为50 mm/min。

(3)烧蚀性能测试。采用YS-2型氧乙炔烧蚀试验机，执行GJ323A—1996测试标准。

(4)采用JSM6360扫描电镜，观察绝热材料试件烧蚀后的炭层表面形貌。

(5)相容性测试。采用美国TA差示扫描量热仪(DSC Q20)，测试改性EPDM、EPDM和两者混合物的玻璃化转变温度，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 EPDM与改性EPDM的共混

图1为改性EPDM的DSC曲线。可看出，EPDM的玻璃化转变温度为-47.9 ℃；接枝后的产物的玻璃化转变温度不明显，这是由于接枝反应过程伴随着少许EPDM自交联和聚丙烯片段的降解[11]；2种橡胶(改性EPDM与EPDM比例共混为：50/50)共混以后的共混胶的玻璃化转变温度为-48.7℃，与未改性EPDM的玻璃化转变温度相近。由于改性EPDM主链碳链并未发生改性反应，只是在侧链接枝了挤出改性反应，所以二者的相容性好。为了防止生胶共混有可能产生的一定相分离，在实际配方研究中，需精确调控改性EPDM与EPDM的共混比例。

图1 几种EPDM的DSC曲线

2.2 改性EPDM对绝热材料力学性能的影响

在配方研制过程中，未改性EPDM作为绝热材料的第一聚合物主体配方，而改性EPDM则作为第二聚合物，用于提高EPDM绝热材料的与固体火箭发动机壳体材料的界面粘接性能。表1给出了改性EPDM用量对绝热材料一些性能的影响。加工性能的评价是以EPDM常规配方的加工工艺为对比。表1中，“0”表示容易包辊加工；“—”表示较难包辊的负面效果；“—～—”则表示非常难于包辊的负面效果。

表1 改性EPDM对绝热材料性能的影响

从表1可看出，随着改性EPDM用量增加，拉伸强度和断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势。就其与金属的界面粘接性能而言，此配方体系以10～15份较好。因为随着改性EPDM的加入基体橡胶的极性增加，基体橡胶和各种有机﹑无机填料的相容性得到提高，硫化后基体橡胶与填料的界面结合力提高，从而使拉伸强度和断裂伸长率提高。

需要指出的是，改性EPDM对绝热材料的加工性能有一定影响，由于改性接枝EPDM提高了EPDM的极性，这主要是生产挤出改性EPDM过程中，会伴随着不饱和双键片段的降解和橡胶的自交联，但经过配方优选后仍可获得与常规EPDM绝热材料配方接近的混炼加工工艺。

2.3 改性EPDM对绝热材料界面粘接性能的影响

2.3.1 改性EPDM含量对绝热材料粘接性能的影响

表2给出了添加不同含量的改性EPDM基体对绝热材料与金属粘接性能的影响。表2中,C为胶粘剂的内聚破坏；R-C为胶粘剂和绝热材料的混合破坏；R为绝热材料的内聚破坏。

表2 不同组分改性EPDM对绝热材料与金属粘接性能的影响

由表2可看出，未改性EPDM体系的绝热材料与金属材料的粘接强度很低，主要是因为未改性EPDM极性与胶粘剂极性相差过大，其相容性和结合力相对较低。随着改性的EPDM橡胶用量的增加，绝热材料与金属粘接强度呈现先上升后下降的趋势，并且随着改性EPDM的加入，粘接破坏的形式从由胶粘剂的内聚破坏为主改变到以绝热材料内聚破坏为主。由于改性EPDM增加了基体橡胶的极性，使基体橡胶与填料之间的相容性增加；同时，绝热材料与强极性胶粘剂的共交联密度、与金属之间的结合力增加，进而使绝热材料硫化后与金属材料的粘接性能得到提高。但随着改性EPDM加入量的不断增加，使绝热材料的强度下降，直接导致了绝热材料和金属的粘接强度的下降，当改性EPDM为15份时，其界面粘接效果最好。

2.3.2 硫化时间对绝热材料与金属粘接性能的影响

以添加15份改性EPDM的绝热材料为基础配方，研究了硫化时间对绝热材料与金属粘接性能的影响，结果如表3和图2所示。表3中，“+”表示试件经过2段硫化，即“+”符号前为前期硫化，“+”符号后为试件取出后再次硫化；“*”数据为粘接试件经过平板硫化30 min，随后在绝热材料制造工厂随机硫化90 min所得到的数据。

表3 硫化时间对绝热材料与钢和铝粘接性能的影响

(a)铝件 (b)45#钢

由表3和图2看出，绝热材料160 ℃及10 MPa条件下预硫化30 min，保压24 h，然后再从室温升温到160 ℃硫化90 min制备的绝热材料与金属的粘接性能最好，并且绝热材料与金属的粘接破坏形式为完全的橡胶内部破坏。这是由于随着温度升高，增加了基体的流动性，有利于各填料分散和向金属表面渗透，冷却后各种填料在基体中分散更加均匀；继续硫化不会因为填料分散不均匀产生应力集中而降低绝热材料与金属的粘接强度。硫化时间过长，会因为过硫化造成橡胶与金属粘接强度的下降；硫化时间过短，会因为橡胶交联密度较低而与金属的粘接强度的下降。

2.4 改性EPDM对绝热材料烧蚀性能的影响

改性EPDM加入对EPDM橡胶绝热材料的耐烧蚀性能有一定影响，如图3所示。图4 为氧乙炔烧蚀测试后绝热材料表层炭化层的电镜照片。可见，随着改性EPDM的加入，绝热材料的线性烧蚀率呈现先下降后上升的趋势。SEM微观结构观测显示，所有EPDM绝热材料经高温火焰烧蚀后呈现多孔的碳层结构，添加改性EPDM基体后，绝热材料烧蚀后的炭化层表面形貌开始变得致密以及结构较为完整。

图3 改性EPDM对绝热材料烧蚀性能的影响

(a)未改性 (b)含5份改性EPDM

(c)含15份改性EPDM (d)含20份改性EPDM

这主要是因为EPDM改性提高了绝热材料的极性，使各种无机和有机填料与EPDM基体界面结合力提高，在高温高压燃气冲刷下，由于界面结合力增大，炭化层不容易与下面的半分解原始绝热材料结合紧密，从而降低了绝热材料线性烧蚀率；当绝热材料中改性EPDM达到20份时，其烧蚀后炭化层表面形貌开始呈粗糙，说明在优化EPDM绝热材料配方时，有必要对改性EPDM的添加量进行优化。鉴于改性的EPDM绝热材料可有效改善其与异相界面的结合力，同时其耐烧蚀性能因其与填料的结合力提高而得到一定程度的提高，因此改性的EPDM绝热材料有望应用到其与铝金属材料结合力强的复合材料固体火箭发动机燃烧室壳体内防护应用当中。

3 结论

(1)改性EPDM提高了EPDM绝热材料的极性，有效改善了绝热材料与金属材料的界面粘接性能，粘接试件的破坏形式由未改性的混合破坏转向改性后的内聚破坏。同时其耐烧蚀性能有一定程度提高。

(2)优化EPDM绝热材料的硫化工艺可改善其界面粘接性能，其中绝热材料材料与金属铝和钢的粘接强度可分别达6.11、7.38 MPa。

(3)以接枝改性EPDM橡胶作为绝热材料配方的第二聚合物组分，其添加量不宜过多，配方中以15份左右的添加量为宜。

参考文献：

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