硼及其团聚颗粒在HTPB中流变性能研究①

胡秀丽，周伟良，肖乐勤，菅晓霞，郑启龙

(南京理工大学 化工学院，南京 210094)

0 引言

硼粉以其高质量、高体积热值、洁净燃烧等优点，得到了国内外学者的广泛关注，应用于高能富燃料推进剂中[1]。端羟基聚丁二烯(HTPB)抗老化性能好，粘度低，可添加固体填料量大，提高推进剂能量，价格低，因此作为粘接剂被广泛应用于复合固体推进剂中。但无定形硼粉表面的酸性杂质(B2O3，H3BO3)与HTPB预聚物的—OH在混合时发生缩合反应，生成高粘度特性的端羟基聚丁二烯硼酸酯[2-4]，导致含硼固体推进剂工艺性能恶化。为改善含硼富燃料推进剂的工艺性能，国内外学者[5-8]对硼粉进行了大量的改性研究，如AP、PBT包覆，氨水、NaOH中和改性，溶剂提纯，团聚等。

胥会祥[8]、唐汉祥等[9]国内外研究工作者，均采用旋转粘度计或旋转流变仪对B/HTPB混合体系或药浆的流变性能进行分析研究。影响体系流变性的因素有：硼颗粒、HTPB的流变性，硼颗粒与HTPB之间的相互作用，硼颗粒间的相互作用，硼颗粒在HTPB中的分散状态、分散尺寸等[10]。对于高固含量的B/HTPB混合体系，其粘度过大，致使一些旋转粘度计不满足测试需求；对于团聚硼(TB)/HTPB混合体系，TB颗粒较大，重力使得TB颗粒在HTPB 中分散不均匀，导致测试结果存在一定误差。

Rheomex CTW5型Minilab微型双螺杆流变仪可在较大转速范围内直接动态测定高聚物的平衡转矩-转速关系，采用卧式双螺杆测量，大大减少重力造成的误差[11]，通过螺杆转动推送药浆，产生压差来测量物料流变性能，与采用真空花板或插管浇注工艺制备推进剂时，浇注罐的内外压差提供药浆流动的剪切应力[12-19]原理一致。因此，本研究采用Rheomex CTW5型Minilab微型双螺杆流变仪对硼质量含量为50%的B/HTPB体系在剪切速率范围为70～533 s-1时的粘-切依赖性、粘-温依赖性及粘流活化能等流变性能进行了分析研究，并研究了团聚改性对B/HTPB混合体系流变性能的影响。

1 试验及方法

1.1 原材料与仪器

微米硼粉(B)，1 μm，纯度95%，营口硼盛精细化工有限公司；端羟基聚丁二烯(HTPB)，羟值[OH]=0.49 mg/mol，Mn=4 230，上海航天动力技术研究所，使用前50 ℃烘8 h；团聚硼(TB)，将提纯后的微米硼粉用粘接剂按1∶1比例团聚，烘干，产物颗粒过筛，取60目筛下物，120目筛上物，粒径范围124～250 μm。微型流变仪，Haake Minilab Rheomex CTW5，德国 HAAKE，同向锥形双螺杆；场发射扫描电镜，QuantaTM250 FEG(加速电压：30 kV)，美国FEI，放大10 000倍；三维视频显微镜，HiROX KH-1000，美国科视达，放大300倍。

1.2 毛细管流变仪测试原理

Haake Minilab微型流变仪采用毛细管流变仪测试原理，流体流经时管壁处的剪切应力σ为[20]

(1)

图1为微型流变仪结构示意图。图1中，A-进料口；B-双向气动控制阀(1-闭合回路状态，2-挤出状态)；C，D-压力传感器；E-出料口。同向锥形双螺杆长109 mm，两端直径分别为5、14 mm，转速范围5～360 r/min；狭缝宽10 mm，高1.5 mm；两压力传感器距离64 mm。

图1 Minilab 双螺杆流变仪结构示意图

1.3 粘流活化能的计算

粘流活化能用于描述材料粘-温依赖性，既反映材料流动难易程度，又反映材料粘度变化的温度敏感性。材料表观粘度和温度关系符合Arrhenius方程：

ηa=AeEη/RT

(2)

式中ηa为表观粘度；A为常数；Eη为粘流活化能；R为气体常数；T为绝对温度，K。

式(2)取对数：

(3)

作lgηa-1/T的关系曲线，拟合直线方程，斜率即为Eη/2.303R，计算可得粘流活化能Eη。

1.4 性能测试

双螺杆转速为10 r/min时，将B或TB与HTPB按比例分批加入，待压差恒定，温度达预定值时，恒速混合20 min，校准后测量。测试条件见表1。

表1 测试条件

2 结果分析与讨论

2.1 流动方程

由实验可知，实验条件下样品均为稳定的剪切流动，流动曲线符合Ostwald-de Wale和Herschel Bulkley模型，如式(4)Ostwald-de Wale方程和式(5)Herschel Bulkley方程：

(4)

(5)

式中n为材料的流动指数或非牛顿指数；K为稠度系数；σy为屈服应力。

2.2 B/HTPB体系

2.2.1 体系粘-切依赖性

分析图2和图3可知，剪切速率为70～533 s-1，B/HTPB混合体系剪切应力及表观粘度均随剪切速率增大而不断增大，但粘度的增长速率不同，将其剪切过程分为3部分，如表2所示。

图2 B/HTPB混合体系曲线

图3 B/HTPB混合体系曲线

样品名称剪切速率/s-1σy/PaKn流动方程R2B/HTPB70～14200.1922.03σ=0.192γ·2.030.974142～320460.96.3971.31σ=460.9+6.397γ·1.310.999321～533023.701.10σ=23.7γ·1.100.997

在测量剪切速率范围内，B/HTPB混合体系为非牛顿流体，3个阶段的n值均大于1，说明其在剪切速率为70～533 s-1时，体系为胀流体。分析原因为B/HTPB体系的流动特性，即为以HTPB为连续相和B粉组成的高浓度悬浮液的流变性。如图4所示，B颗粒极不规则，表面极易与空气中的氧气、水蒸气等气体反应生成酸性杂质B2O3、H3BO3等，杂质与HTPB的羟基发生交联反应，形成的交联网络对体系的流动起阻碍作用[4]。因此，转速越大，剪切力增大，硼粉表面与HTPB相接触越充分，加速了交联网络结构的形成，导致B/HTPB体系的胀流性。

图4 B表观形貌SEM图(×10 000)

2.2.2 B/HTPB体系粘-温依赖性

由于温度对高分子材料流变性能影响显著，因此图5和图6研究了温度为25、30、35、40 ℃时B/HTPB混合体系的流变性。

图5 不同温度B/HTPB体系曲线

图6 不同温度B/HTPB体系曲线

图7 B/HTPB体系曲线(35 ℃/25 ℃)

剪切速率由70 s-1增至533 s-1时，B/HTPB体系的流动度指数由1.6增加至2.1，说明随剪切速率的增大，B/HTPB体系的粘-温敏感性越大。一般高分子材料，体系温度升高，分子无规则运动加剧，分子间距增大，使得链段更易活动，粘度下降，B/HTPB混合体系流动度指数均大于1，说明温度从25 ℃升至40 ℃时，体系粘度大幅增大。

2.3 TB/HTPB体系

2.3.1 TB/HTPB体系粘-切依赖性

图8 TB/HTPB混合体系曲线

图9 TB/HTPB混合体系曲线

由图8和图9可知，25 ℃条件下，与同剪切速率下的B/HTPB体系相比，团聚改性后的TB/HTPB体系粘度、剪切应力远小于B/HTPB体系的粘度、剪切应力；体系的剪切应力随着剪切速率的增加而增大；图9中样品的粘度曲线可分为剪切速率为70～142 s-1粘度快速上升阶段，142～320 s-1粘度缓慢上升阶段，320～533 s-1粘度基本恒定阶段。因此，将其按不同剪切速率范围分为3个流变阶段，经计算，求得各阶段的流变系数，如表3所示。

TB/HTPB体系1、2阶段n值均大于1，为胀流体。与B/HTPB体系相同，在第2阶段出现了屈服值219.8 Pa较B/HTPB体系的小。第3阶段n等于1为牛顿流体，导致该体系1、2阶段胀流性的原因为经团聚改性的TB 颗粒，如图10所示，比表面积小，表面酸性杂质大大减少，形成的交联网络结构减少。因此，TB/HTPB体系粘度较B/HTPB体系大大减小。TB填料颗粒紧密堆砌，如图11(a)所示，颗粒间有一定间隙，其中充满HTPB流体，起到一定的润滑作用。当受到外力作用时，原来的状态遭到破坏，形成新的结构，如图11(b)所示。固体颗粒因“错位”有的HTPB远离受力点，使得与螺杆接触的流体不足，从而使流动更加困难，导致流体粘度增大及体系前两阶段的胀流性。第3阶段呈牛顿流体，是因为TB体系表面较硼粉光滑，颗粒规整，且有一定的粒径分布，其中较小的颗粒可起到“滚珠轴承”作用[22]，对体系有一定的润滑作用，当剪切速率足够大时，HTPB链段运动与交联体系形成速度达到一种动态平衡。

表3 含50%团聚硼的HTPB流体的流变参数及流动方程

图10 样品TB的显微图(×300)

(a)自然状态时流体

(b)受力时流体

2.3.2 TB/HTPB体系粘温依赖性

由图12和图13可知，对于TB/HTPB体系，其剪切应力和体系表观粘度均随着温度的升高而降低。同一温度条件下，随剪切速率增大，表观粘度均先增大，后保持恒定。对于该体系，TB颗粒比表面积小，表面酸性杂质少，温度升高，使得混合流体连续相分子相对运动增强，分子间相互作用减弱，流动诱导结构重排，使得体系粘度下降。

图12 不同温度TB/HTPB体系曲线

图13 不同温度TB/HTPB体系曲线

(6)

由式(6)可知，恒切速率活化能随剪切速率增大而变小，与B/HTPB相反，随剪切速率增大，温度对TB/HTPB体系粘度的影响变小。

图14 TB/HTPB体系表观粘度随温度变化

图15 TB/HTPB恒切速率活化能曲线

图16 TB/HTPB体系表观粘度随切应力的变化曲线

图17 TB/HTPB体系恒切应力活化能

3 结论

(1)团聚改性大大降低了B/HTPB体系粘度，对改善含硼富燃料推进剂工艺性能提出了一种可能。两体系在剪切速率为70～320 s-1时均为胀流体，320～533 s-1时，B/HTPB体系仍为胀流体，而TB/HTPB则为牛顿流体；随剪切速率增大，两体系的胀流性均减弱。经改性后的TB/HTPB体系的表观粘度远小于B/HTPB体系的表观粘度。

(2)B/HTPB与TB/HTPB体系的粘-温依赖性相反，B/HTPB体系的粘度随温度升高而增大，TB/HTPB粘度则随温度而减小。当剪切速率增大时，B/HTPB体系受温度的影响增大，而TB/HTPB体系则相反。

参考文献：

[1] 胥会祥,赵凤起,廖林泉,等.团聚硼粉与HTPB混合物流变特性[J].推进技术,2008,10,29(5):631-636.

[2] 吕小勇,马新刚.硼粉与端羟基聚丁二烯的相容性研究[C]//中国宇航学会固体火箭推进第22届年会,2005.

[3] 郑剑,庞爱民,肖金武,等.高能含硼HTPB富燃料推进剂工艺性能改善研究[J].含能材料,2004,12:128-131.

[4] 郑剑,汪爱华,庞爱民.含硼HTPB富燃料推进剂工艺恶化机理研究[J].推进技术,2003,24(3):282-284.

[5] 李疏芬,金荣超,郭敬为.硼粒子的表面包覆及其性能分析[J].含能材料,1996,4(3):102-107.

[6] 张琼方,张教强,国际英,等.超细硼粉的3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚包覆研究[J].含能材料,2005,13(3).

[7] 胥会祥,赵凤起,李晓宇.无定形硼粉的溶剂法提纯[J].火炸药学报,2007,30(2):8-12.

[8] 胥会祥,赵风起,李勇宏.硼粉中和改性对B/HTPB混合物流变性能影响研究[J].含能材料,2007,15(4):341-344.

[9] 唐汉祥,陈江,吴倩,等.硼粉改性对推进剂工艺性能的影响[J].含能材料,2005,13(2):69-73.

[10] 吴其晔,巫静安.高分子材料流变学[M].北京:高等教育出版社,2002.

[11] 王亚,吴炳田,虞展阳,等.高聚物熔体平衡转矩-转速关系曲线影响因素的探讨[J].塑料,2010,39(4):102-104.

[12] 魏青,李葆萱,邰红勤.AP包覆硼对富燃推进剂药浆流变特性的影响[J].推进技术,2003,24(5):467-469.

[13] 唐汉祥.AP 级配和铝粉对HTPB推进剂药浆流变性的影响[J].固体火箭技术,1998,21(1):26-30.

[14] 侯林法,杨仲雄,陈继周,等.复合固体推进剂[M].北京:中国宇航出版社,1994.

[15] Muthiah R M,Krishnamurthy V N,Gupta B R.Rheology of HTPB propellant.1.Effect of solid loading,oxidizer particle size and aluminum content[J].Journal of Applied Polymer Science,1992,44:2043-2052.

[16] 魏青,李葆萱,邰红勤.功能组分对含硼富燃固体推进剂药浆流变特性的影响[J].西北工业大学学报,2004,22(1):100-103.

[17] Muthiah R M,Krishnamurthy V N,Gupta B R.Rheology of HTPB propellant:development of generalized correlation and evaluation of pot life[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1996,21:186-192.

[18] Shai Rahimi,Arie Peretz,Benveniste Natan.On shear rheology of gel propellants[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2007,32(2):165-174.

[19] Makoto Kohga,Yutaka Hagihara.Rheology of concentrated AP/HTPB suspensions prepared at the upper limit of AP content[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2000,25:199-202.

[20] Ulrich Teipel,欧育湘.含能材料[M].北京:国防工业出版社,2009.

[21] 吴炳田,虞晨阳,王亚,等.MiniLab测定高聚物熔体流变曲线可靠性的评估分析[J].塑料,2011,40(4):84-86.

[22] Pang Wei-qiang,Fan Xue-zhong,Zhang Wei,et al.Application of amorphous boron granulated with hydroxyl-terminated polybutadiene in fuel-rich solid propellant[J].Propellants Explosives Pyrotechnics,2011,36:360-366.