曼尼希碱缓蚀剂的合成及性能研究

2014-03-14李飞刘鹏宇何爽张凤华赵杉林

精细石油化工 2014年6期

李飞，刘鹏宇，何爽，张凤华，赵杉林

(1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001)

酸化压裂是油田增产稳产的常用措施,但注入的酸会对金属设备造成严重的腐蚀。为了减弱酸液对金属材料的腐蚀，常常添加缓蚀剂，可在金属表面形成保护膜，具有良-好的减缓金属腐蚀的效果。目前，我国主要使用的酸化缓蚀剂有曼尼希碱、季铵盐和咪唑啉等[1-6]。曼尼希碱酸溶解性好、耐高温，缓蚀性能良好，发展前途较广[7-10]。曼尼希碱是通过曼尼希反应合成的，通常的曼尼希反应都是以无水乙醇为溶剂，笔者研究以水为溶剂，加入相转移催化剂合成曼尼希碱酸化缓蚀剂，用静态挂片失重法和电化学方法对其缓蚀性能进行评价。

1 实验

1.1 主要仪器与药品

PARSTAT2273型电化学测试系统，美国普林斯顿公司；HX-6型电磁搅拌器，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；PL203型分析天平，梅特勒-托利多仪器上海有限公司；HH-6型恒温水浴锅，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司。

苯乙酮(AR)、甲醛(AR)、二甲胺(CP)、聚乙二醇200(AR)、聚乙二醇400(AR)、四正丁基溴化铵(AR)、苄基三乙基氯化铵(AR)、四甲基氢氧化铵水溶液(AR)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 曼尼希碱的合成

在配有磁力搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入一定量的相转移催化剂、10 mL水，搅拌使其溶解后将苯乙酮和甲醛按摩尔比1∶1加入到三口烧瓶中，升温至70 ℃后加入二甲胺(与甲醛摩尔比1.5∶2.0)，最后用盐酸调节到pH值为3～4，9 h后停止加热，得到黄色溶液，分液漏斗分去水相后得到棕黄色曼尼希碱。

1.3 缓蚀性能评价

静态挂片失重实验：参考标准JB/T 7901-1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》[11]，以15%的盐酸为腐蚀介质，腐蚀温度90 ℃，腐蚀4 h进行静态挂片失重实验，计算缓蚀率。

电化学测试为PARSTAT2273电化学工作站，采用三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，石墨电极为辅助电极，工作电极为20#钢，有效面积为1 cm2，其余部分用环氧树脂密封。使用前将工作电极用400#,600#,800#,1 000#,1 200#, 1 500#水磨砂纸逐级打磨，丙酮去油后用无水乙醇擦洗，吹干后待用。极化曲线测量电位扫描范围为-1.0～-0.2 V(SCE)，扫描速度1 mV/s，腐蚀介质温度为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 相转移催化剂的选择

在不同的相转移催化剂下合成了5种不同的曼尼希碱，进行挂片失重实验，缓蚀剂的量为0.7%，结果如表1。

表1 不同相转移催化剂对曼尼希碱缓蚀效果的影响

由表1可知：季铵盐类作为相转移催化剂生成曼尼希碱的缓蚀效果比聚醚类的好，聚醚类含有—OH，亲水性很强，使缓蚀剂憎水性变差，缓蚀效果变差。季铵盐类中以苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂合成的曼尼希碱缓蚀效果最好。综合考虑，以苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂。

2.2 缓蚀剂浓度的影响

2.2.1静态挂片失重实验

将不同量的缓蚀剂添加到腐蚀液中进行挂片失重实验，考察钢片的腐蚀情况，缓蚀剂的体积分数分别为0.30%、0.50%、0.70%、0.90%，腐蚀温度为90 ℃，腐蚀时间为4 h，结果如图1。

图1 缓蚀剂的量与缓蚀率的关系

从图1可以看出：随着缓蚀剂体积分数的增加缓蚀率增大，即腐蚀速率减小，在此腐蚀环境下对碳钢的腐蚀起到有效的缓蚀作用。曼尼希碱通过吸附在碳钢表面形成保护膜，抑制腐蚀反应的发生，当缓蚀剂的加入量较少时，起有效作用组分的浓度小，不能将碳钢表面完全覆盖，不易形成致密的膜层，而且缓蚀剂的体积分数大时其附着性比低时好，所以随着缓蚀剂的体积分数增大，缓蚀效果变好，当缓蚀剂体积分数达到0.7%时，缓蚀率趋于稳定。

2.2.2极化曲线

25 ℃分别测定空白和添加不同量缓蚀剂的Tafel极化曲线，结果如图2。

图2 缓蚀剂浓度对极化曲线的影响

从图2可以看出：向腐蚀溶液中添加缓蚀剂后，极化曲线整体向低电流方向移动，金属的自腐蚀电流密度降低，腐蚀速率降低，表明该缓蚀剂能够有效抑制盐酸对金属的腐蚀；与空白相比金属的自腐蚀电位向正方向移动，表明该缓蚀剂是抑制阳极为主的混合型缓蚀剂，阳极发生的是金属的溶解反应，加入缓蚀剂主要使阳极腐蚀反应的活化能位垒升高，使腐蚀反应难于进行。当缓蚀剂体积分数达到0.7%时，缓蚀效果变化并不明显。与失重法结果一致。

2.2.3交流阻抗

在25 ℃，通过交流阻抗测定无缓蚀剂和缓蚀剂体积分数不同时碳钢的腐蚀行为。碳钢的Nyquist曲线显示为半圆形，如图3所示(横坐标为阻抗的实部，纵坐标为阻抗的虚部)。阻抗谱可用图4所示的等效电路进行拟合，其中Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，Rf为膜电阻。

图3 缓蚀剂的浓度对交流阻抗谱的影响

图4 等效电路

从图3可以看出：加与不加缓蚀剂的交流阻抗谱没有实质不同，缓蚀剂的加入改变了阻抗但没有改变其他方面的行为，即缓蚀剂的加入没有改变电化学反应，只是有机分子替代了溶液/金属界面的水分子，吸附在碳钢表面形成保护膜，降低溶解反应的程度来抑制腐蚀。阻抗谱中只显示出容抗弧，可以判断该缓蚀剂的作用方式为几何覆盖效应，在这种情况下的缓蚀剂通常为混合型缓蚀剂，并且会出现交流阻抗谱“退化”现象，与极化曲线结果一致。容抗弧的直径变化趋势反应了电荷转移电阻Rct的变化趋势，从Rct结果可以得到，随着缓蚀剂浓度增加，Rct增大，缓蚀效果变好，这与缓蚀剂在金属表面的覆盖度有关，随着缓蚀剂的加入，金属表面膜不断增厚，与极化曲线结果一致。