一种新型葡萄糖苷的制备及性能研究

黄丹丹，吕彤，许世超，王君

(1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387)

我国的表面活性剂工业相比于欧美发达国家起步较晚，在20世纪中期才开始兴起。最初以生产洗衣粉中的表面活性剂为主，后逐渐在工业生产中的受到人们关注。近年来，随着人们对于表面活性剂工业的重视和不断探索研究，逐渐开发了Gemini型表面活性剂、对称型双子表面活性剂等，极大丰富了表面活性剂的种类[1-9]。

烷基糖苷作为绿色环保的表面活性剂，具有原料天然可再生，对环境危害性小、无毒，对人体无刺激等优点。其发泡性、稳泡性、润湿性以及表面张力等性能也大大优于传统非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。目前，这类表面活性剂通常是由脂肪醇与糖类物质反应合成。在工业生产中常用的方法有直接苷化法与转苷化法，但产率较低[10-13]；Koenigs-Knorr法和酶催化法的催化剂成本较高，很难实现大规模的工业化生产[8,9]。

笔者以疏水性的异氟尔酮二异氰酸酯与乙二醇葡萄糖苷反应，研究了分别以甲苯与二甲基甲酰胺为稀释剂时，反应温度和时间对于反应过程的影响。反应得到的产品通过红外光谱检测其特征结构，并通过界面张力仪测定了产品的表面张力，泡沫性，乳化性，润湿性等性能，同时测试了产品是否保留了乙二醇葡萄糖苷的保湿性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

无水葡萄糖、二正丁胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；乙二醇，分析纯，天津市化学试剂二厂；磷酸，分析纯，天津市化学试剂三厂；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，进口分装，江苏汉商进出口有限公司。

Nicolet iS50傅里叶红外光谱仪，美国Thermo Scientific公司；QBZY全自动表面张力仪，上海方瑞仪器有限公司。

1.2 异氰酸酯连接糖苷的合成

在装有搅拌器、 温度计、冷凝管，通入氮气装置的四口瓶中加入乙二醇葡萄糖苷(自制)，通入氮气，之后按n(乙二醇葡萄糖苷)∶n(异佛酮二异氰酸酯)=2∶1滴加稀释剂稀释的IPDI(异佛酮二异氰酸酯)，在一定温度和时间下进行反应，用丙酮二正丁胺溶液滴定跟踪反应[14]。反应结束用丙酮将产品洗出。该反应的合成路线如图1所示。

1.3 产物表征及性能测试

红外光谱：采用涂膜法，将样品均匀涂抹在KBr压片上，常温下扫描，扫描测量范围为500～4 000 cm-1。

表面张力：采用吊片法[15]，将产品配制成系列质量浓度的水溶液, 在室温下通过 QBZY 全自动表面张力仪进行测定，同时得到对应的临界胶束浓度。

图1 异氰酸酯二糖苷表面活性剂的合成路线

乳化能力：采用量筒法测定[16]，样品质量浓度为 1 g/L，以分出 10 mL 水相时间为基准。

泡沫性的测定：采用具塞量筒法[17]对发泡能力进行测定。由泡沫高度衡量发泡能力，并由泡高变化趋势衡量泡沫稳定性。在25 ℃取配好浓度的溶液10 mL，将其置于100 mL具塞量筒中，加盖，剧烈震荡30次，记录0 min、5 min和10 min时泡沫体积(mL)，重复上述操作(重新取样)，取平均值。

润湿性的测定：采用浸没法[17-20]对润湿能力进行测定。配制不同质量分数的溶液200 mL，取100 mL样液放入烧杯中，室温条件下将准备好的直径尺寸为25 mm的帆布放入溶液中，从帆布浸湿开始计时，到帆布沉降至烧杯底部停止计时，平行3次实验。

保湿性能的测定[21]：称取糖苷和甘油对照样,配成质量浓度为1 g/L的水溶液,置于恒温25 ℃，用碳酸钠水溶液维持相对湿度为70%的干燥箱内,测定不同时间的失水率，保湿性能由失水率的大小来衡量。

2 结果与讨论

2.1 反应条件优化

以甲苯作为稀释剂，反应温度为110 ℃，n(乙二醇葡萄糖苷)∶n(异佛酮二异氰酸酯)=2∶1时，反应时间对IPDI转化率的关系见图2。由图2可见：随着反应的进行，在2 h内转化率呈快速线性上升。随着反应时间的延长，IPDI的转化率稳定，因此本实验中选择的反应时间为2 h。

表1为反应温度与转化率之间的实验结果。

图2 反应时间与IPDI转化率的关系

温度708090100110120转化率,%17.6621.7608090.9698

从表1可以看出：反应温度很大程度上影响着产物的转化率。由于含糖原料在甲苯中的溶解性有限，致使分子碰撞发生反应不充分，因此在较低温度下反应进行的缓慢；当反应温度升高后，分子运动加剧，分子间接触充分，因此在较高温度下反应较易进行。然而，当温度继续升高时，异氰酸酯自身会产生副反应，反应剧烈不易控制。综上，实验选择优化合成条件为反应时间2 h，反应温度120 ℃。

图3为二甲基甲酰胺作为稀释剂时，在不同温度条件下所测得IPDI的转化率。

图3 反应温度与IPDI转化率的关系

由图3可知：反应在40 ℃时进行得较为缓慢，这时异氟尔酮二异氰酸酯的反应活性并不强；随着反应过程温度的升高，异氟尔酮二异氰酸酯的活性渐渐增强，反应速度加快。当反应温度达到50 ℃和60 ℃时，该反应的转化率明显提高，并且反应时间较短；当温度升到70 ℃时，反应时间最短，转化率也达到最大。这是由于反应物在二甲基甲酰胺中可以完全溶解并且混合均匀，接触充分，而异氟尔酮二异氰酸酯反应活性较高，反应在较低温度下即可发生。因此，二甲基甲酰胺作为稀释剂有利于异氰酸酯与羟基反应。此外，从图3中可以看出：反应温度达到50 ℃以上时，反应进行较快，转化率较高。但是，由于反应温度较高，反应时间缩短，反应现象比较剧烈，并且容易发生副反应，所以实验最优化合成条件为反应温度60 ℃，反应时间30 min。

2.2 结构表征

图4为乙二醇葡萄糖苷的红外光谱。

由图 4 可知：3 350，1 420，1 150，950，885 cm-1处为葡萄糖环的特征吸收峰；2 930，2 880 cm-1处为—CH2的伸缩振动吸收峰；1 080，1 040 cm-1处为糖环上C—O—C和乙二醇上C—O伸缩振动吸收峰。由此可见，产物糖苷的特征吸收峰在红外光谱图均有出现，这些峰的存在说明红外谱图与乙二醇葡萄糖苷的基团一一对应。

图4 乙二醇葡萄糖苷的红外光谱

图5是产物异氰酸酯二糖苷的红外光谱。

由图 5 可知：1 240，1 080，1 040 cm-1处是C—O—C 的伸缩振动吸收峰； 1 540 cm-1处是—N—H的面内弯曲吸收峰；1 700 cm-1处是氨基甲酸酯中—CO的吸收峰；2 930，2 870 cm-1附近为CH3和CH2的伸缩振动吸收峰；770，880，2 870～2 930 cm-1的峰均为葡萄糖环特征吸收，3 340 cm-1处为葡萄糖环上—OH 特征吸收峰；并且在2 260 cm-1波数处异氰酸酯(—NCO)的特征吸收峰消失，由此可见，产物糖苷的特征吸收峰在红外光谱图均有出现，这些峰的存在说明红外谱图与产物异氰酸酯二糖苷的基团一一对应。

图5 异氰酸酯二糖苷的红外光谱

2.3 表面性能测试

采用QBZY表面张力仪在室温下测定产物水溶液表面张力，得到表面张力曲线，见图6。

由图6可见：产物在质量浓度小于0.2 g/L时，表面张力下降的很快，当质量浓度大于0.2g/L时，表面张力下降缓慢，逐渐趋于平衡，当质量浓度达到0.4 g/L时，趋于稳定不变，不会随其浓度增加而减小。这是因为在小浓度时，表面活性物质在溶液9表面吸附未达到饱和，表面张力会随其浓度增大而显著下降，之后随着浓度的增加，趋于饱和吸附，表面张力下降速率会变慢，当达到饱和吸附时，下降到最低值，之后趋于稳定。

图6 表面张力随浓度变化曲线

产物的乳化性能、泡沫性能、渗透性能分别见表2、表3、表4。

表2 产物乳化性能

表3 产物泡沫性能

表4 产物润湿性能

由表2可知：产物具有一定的乳化性；分子的亲水，亲油部分可以使油在水中稳定的存在一段时间，形成乳液，致使水不会很快分出；由表3可知：在测试起始时，产物的起泡性很好，泡沫高度可以达到20 mL以上，并且在5 min和10 min内泡沫消失速率较慢，稳泡性较高 ；由表4可知：相同条件下，产物可以增大溶液的渗透性，产物的疏水部分可以进入到织物内部，增加织物与水的亲和性，使沉降时间变短，这说明所合成产物的润湿性能优良。

合成产物与甘油的保湿性能对比见图7。

图7 保湿性能对比

由图7可以看出：在不同时间内，相同浓度的产物溶液与甘油溶液中，产物溶液的失水率都明显比同质量分数的甘油水溶液低,即保湿性能比甘油要好。这是因为所合成的产物分子中羟基较甘油多，使得产物与水分子的亲和力较强，所以可以更好地保留住水分子。

3 结 论

a.以乙二醇糖苷和异佛酮二异氰酸酯制备异氰酸酯二糖苷，得出以甲苯为稀释剂时，最佳反应温度为120 ℃，反应时间为2 h；以二甲基甲酰胺为稀释剂时，最佳反应温度为60 ℃，反应时间为30 min。以二甲基甲酰胺作为稀释剂更有利于反应进行，它可以降低反应温度，减少反应时间，最后减少实验中交联现象的产生。

b.所合成产物有较好的降低表面张力的特性，其临界胶束浓度为0.4 g/L，表面张力可达到38.97 mN/m，具有优良的的乳化性，泡沫性，润湿性等性能，同时保持有糖基的保湿性。

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