含硫氮杂环醇在菜籽油和改性菜籽油中的摩擦学性能研究

何忠义, 吴奕锋，周响，穆琳,熊丽萍

(1.华东交通大学理学院，江西 南昌 330013； 2.中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

随着科技的发展，人们的环保意识不断加强，可生物降解的绿色润滑油应用日益广泛[1]。目前，虽然天然植物油有具备作为润滑油基础油的诸多条件和优点，但植物油氧化稳定性差，要使用各种不同的抗氧剂对植物油进行改性。对菜籽油提高抗氧性的改性方法有酰胺化、酯交换、羟基化等[2]。

含氮杂环化合物[3-6]作为添加剂已经成功的应用于润滑油中。自主合成的一种新型的含有醇和含氮杂环官能团的化合物3-(2-巯基-苯并噻唑基)-2-乙氧基丙醇(TBE)，将其作为润滑油添加剂应用于菜籽油和改性菜籽油中，评价了摩擦学性能。此外将TBE与磷酸三丁酯(TBP)进行复配，评价了复合添加剂在各类基础油中的摩擦学性能，对实际应用具有一定的理论指导价值。

1 实验部分

1.1 改性菜籽油的制备

将除渣后的纯菜籽油(相对分子质量860)减压除水，80 ℃加入醇胺(菜籽油与醇胺的物质的量比为1∶0.5)和催化剂甲醇钠，升温至110 ℃反应3 h。降温至50 ℃出料，真空干燥箱中60 ℃干燥24 h。实验所用试剂均为分析纯。按照GB/T 4945—2002测定碱值(KOH)，SH/T 0162—92测定氮含量(mg/g)。实验结果：纯菜籽油(RSO)碱值和氮含量分别为：0.80，0.197 5；二乙醇胺改性菜籽油 (RSO-I)：2.04，5.304；三乙醇胺改性菜籽油(RSO-II)：1.76，4.532。

1.2 摩擦磨损试验

试验机为济南试验机厂产的MRS-10型四球摩擦磨损试验机。试验条件：转速1 450 r/min，室温，试验时间30 min。钢球为上海轴承厂生产的二级GCr15标准钢球(AISI-52100)，直径12.7 mm，硬度59～61 HRC。在四球摩擦磨损试验机上按照GB/T 3142—82标准测定基础油及含添加剂的基础油的最大无卡咬负荷(PB值)，按照ASTM D5183-95(1999)标准测定添加剂的减摩性能。

1.3 表面分析

用HITACHI公司的X-650型扫描电子显微镜(SEM)分析载荷392N下钢球磨损表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 极压性能

2.1.1TBE单剂极压性能

室温下测定了不同含量TBE在3种基础油中的PB值，见表1。随含量增加，各油品PB值均逐渐增大，说明TBE能改善3种基础油的极压性能；其中RSO和RSO-ⅠPB值增加的幅度最大，说明其极压性能改善最为明显。故考察复合剂时只选用RSO和RSO-Ⅰ两种基础油进行。

表1 含TBE的各类润滑油的PB值

2.1.2TBE和TBP复配的极压性能

设计考察了TBE与含磷添加剂TBP(市售)的复配效应。实验中TBE与TBP在基础油中均具有良好的溶解性，添加剂复配总质量分数为1.0%，所采用的油样编号、不同配方TBE/TBP复合剂的质量分数及PB值见表2。由于环保等原因添加剂中磷剂的含量有严格控制，故在低磷的原则下综合考虑添加剂效果后采用1.0%作为复配剂总质量分数。

表2 油样编号、配方组成及PB值

注：编号P1-P5油样对应的基础油为RSO；编号Q1-Q5为RSO-I

由表2可以看出：TBE/TBP复配后的PB值均大于单剂TBE和TBP，说明在一定的比例范围内TBE/TBP的极压性能产生了很好的协同效应。

2.2 抗磨性能

2.2.1TBE单剂抗磨性能

在3种基础油中加入质量分数为0.5%，1.0%，2.0%和3.0%的添加剂TBE单剂，392 N载荷下，测定了不同浓度油样的磨斑直径(WSD)，结果见图1。由图1可见：随浓度增加各油品的WSD逐渐减小至3.0%时最小。浓度在2.0%后WSD减小趋势变缓，说明达到该浓度后继续增加添加剂含量对抗磨效果影响不明显，故选用WSD最小的3.0%为优选浓度做进一步研究。TBE在RSO和RSO-Ⅰ中响应性较好，WSD比RSO-Ⅱ中小，故考察复配剂抗磨效果时只选用RSO和RSO-Ⅰ两种基础油。

图1 磨斑直径随添加剂含量变化曲线

将空白基础油的数据与TBE浓度3.0%对比，WSD随载荷变化见图2。由图2可见：WSD随着载荷的增加而增大，含有TBE油品的WSD小于纯基础油，抗磨效果普遍较优。490 N载荷下，TBE在基础油RSO和RSO-I中WSD降低明显，说明在较高载荷下，TBE在这两种基础油中有很好的响应性。TBE在RSO-II中的抗磨效果不佳。

图2 磨斑直径随载荷变化曲线

2.2.2TBE和TBP复配的抗磨性能

图3、图4为在不同载荷下，不同配方复合添加剂在RSO和RSO-I中WSD变化。复合添加剂复配配方组成及编号见表2。

由图3、图4可以看出：复合剂WSD均小于单剂TBE和TBP，复合剂抗磨效果较好。随着TBE/TBP比例的增加，WSD均经过先减小后增大的过程。当比例大于5∶5时，随着比例增加WSD不降反升，说明5∶5至3∶7可能是最佳配比。

图3 各种油样与磨斑直径之间的关系

图4 各种油样与磨斑直径之间的关系

2.3 减摩性能

2.3.1TBE单剂的减摩性能

392 N载荷下TBE的浓度与平均摩擦系数的关系、含3.0%TBE的油品及空白基础油平均摩擦系数与载荷的关系如图5、图6所示。

图5 平均摩擦系数随添加剂含量变化曲线

由图5可以看出：随着添加剂浓度的增加摩擦系数降低，说明TBE具有较好的减摩性能，且在RSO-I中效果最优。由图6可以看出：随着载荷增大，各油品的摩擦系数均逐渐增大，达到一定程度后数值趋于平稳。TBE在RSO-I中的摩擦系数低于RSO，说明RSO-I减摩作用要好于RSO。RSO-II减磨效果不佳，故只选用RSO和RSO-I作为基础油进行复配剂减磨性能的考察。

图6 平均摩擦系数随载荷变化曲线

2.3.2TBE和TBP复配剂减摩性能

不同载荷下，含不同配方添加剂油品的平均摩擦系数如图7、图8所示。

图7 RSO中不同油样平均摩擦系数之间的关系

图8 RSO-I中不同油样平均摩擦系数之间的关系

由图7、图8可见：随载荷的增加摩擦系数增加，复合剂摩擦系数均小于单剂TBE和TBP的，说明复合剂的减摩效果强于单剂，两种添加剂在减摩方面具有协同效应。且TBE/TBP比例为5∶5至3∶7时，摩擦系数减小明显，此时的协同作用最强。

2.4 磨斑表面分析

在392 N载荷下，纯基础油和含添加剂的基础油润滑下的摩擦表面形貌图如图9所示。

由图9可以看出：不含添加剂的纯基础油RSO与RSO-I润滑摩擦表面的犁沟较大，磨损程度最重。含单剂TBE的RSO与RSO-I基础油摩擦表面较平整，轻微烧结，但也存在明显的犁沟现象。复合剂(配方P4和Q4)的摩擦表面犁沟较浅，相对光滑磨损程度更小。这是由于TBP中含有磷元素，在摩擦过程中能够形成磷酸铁复合膜[7]，此膜具有极压抗磨减摩等功能。此外TBP属于小分子添加剂，更容易在摩擦表面形成有序膜[8]。磷剂与其他添加剂共存时会产生很好的增效作用，含硫的添加剂通过化学吸附并与钢球表面发生摩擦化学反应生成一种无机含硫化合物，与磷酸盐的复合边界膜同时在菜籽油极性影响下在摩擦表面进行竞争吸附，从而形成一种具有低剪切力的保护层[7,9]。这样的复配性配合其自身的抗磨减磨效果，可以增强摩擦表面的保护。

图9 摩擦表面的SEM照片

3 结 论

a.TBE单剂及TBE/TBP复合剂均能很大程度地提高基础油的PB值。

b.TBE单剂在基础油中具很好的抗磨减摩效果，且RSO-I>RSO>RSO-II。复合添加剂随TBE/TBP比例的变化趋势可以看出抗磨减磨效果方面存在一个最佳比例。

参 考 文 献

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