阳离子碳氟与阴离子碳氢表面活性剂复配体系的性质

张永强，赫文秀

(内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古 包头 014010)

正/负离子表面活性剂混合可以用于洗涤剂、洗发香波、消毒剂等日用品中，具有良好的洗净作用、高泡沫、适当的黏稠性和抗静电、杀菌作用，还可以用作液体流动降阻剂，在水的管道流动、循环中有良好的应用前景[1]。正/负离子表面活性剂疏水链长度对称与否强烈影响混合体系的表面活性及混合胶团的稳定性。二者疏水链长度对称性越差，其cmcT越小，胶团中两表面活性剂分子间的相互作用系数βM值也越小[2]。对于单一组分，较大的极性头基可减弱彼此之间的静电引力，不利于胶团的形成；正/负离子表面活性剂混合，其表面活性随极性头基的增大而减小。

碳氟表面活性剂是一类特种表面活性剂，它是将碳氢表面活性剂烃基中的氢原子用氟原子取代，形成的C—F键能使表面活性剂降低表面张力的能力显著提高[3]，具有很高的热稳定性、化学稳定性、高表面活性，既憎水又憎油[4]。用量很少时就能使水或有机溶剂的表面张力降至很低的数值。碳氟与碳氢表面活性剂混合，少量加入就可以显著降低普通表面活性剂的表面张力。正负碳氢/碳氟表面活性剂混合体系可用于油类灭火。带相反电荷的碳氢与碳氟表面活性剂混合虽然已有报道[5-8]，但均为不同表面活性剂，采用不同手段从不同方面的报道。笔者采用表面张力法研究了阳离子碳氟表面活性剂FCI-3和普通碳氢表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的相互作用，并且与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)进行了对比。

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

阳离子氟碳表面活性剂(FCI-3，F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CONH(CH2)3N(C2H5)2CH3I)，分析纯，中科院有机化学所；SDBS、SDS、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)，分析纯，Sigma公司。二次蒸馏水，温度为(30±1) ℃。

BZY-1型表面张力仪、精密恒温槽(控温精度±1 ℃)，上海衡平仪表厂；SLDS-Ⅰ电导率仪，南京桑力科学仪器厂。

1.2 实验方法

分别配置一定浓度FCI-3/SDBS或SDS的母液，将两种母液按照一定比例混合制成混合母液，用移液枪取液，将混合母液进行稀释，配成一系列不同浓度的混合溶液，测定表面张力。

1.3 理论公式

1.3.1混合体系的相互作用

根据规则溶液理论，由下式计算两种表面活性剂混合体系的相互作用[9]：

(1)

1.3.2表面吸附量和分子头基面积

通过Gibbs公式可求得cmc时对应的最大吸附量Γmax和最小吸附截面积Amin。

(2)

Amin=1/NAΓmax

(3)

式中，n=2。气/液表面最大吸附量和头基面积的特征数据见表1。

表1 FCI-3/SDS复配体系的特征参数

2 结果与讨论

2.1 FCI-3/SDS复配体系的性质

图1为FCI-3/SDS混合体系的表面张力随浓度的变化关系。由图1可见：表面张力随浓度的增大而降低。根据式(2)和式(3)计算出的特征参数列于表1。从表1可以看出:当碳氢阴离子表面活性剂单独存在时，其表面活性都较低，SDS水溶液的最低表面张力为36.1 mN/m，但是SDS与氟碳表面活性剂FCI-3复配，使得体系的表面张力显著降低，表面活性升高。在SDS溶液中加入少量的FCI-3，即α1=0.1时，表面张力降低到24.4 mN/m。这是由于阳离子型氟碳离子表面活性剂FCI-3与阴离子表面活性剂SDS有较强的相互作用，FCI-3的极性基团所带正电荷对SDS的阴离子基团存在静电吸引作用，减少了在溶液表面同种电荷间的排斥作用，使表面活性剂分子在溶液表面排列得更加紧密，故复配体系具有更高的表面活性，表面张力降低。可见，加入少量的碳氟表面活性剂，碳氢表面活性剂的表面张力显著降低。

另外，随着碳氟表面活性剂FCI-3摩尔分数(α1)的增加，γcmc降低。由于碳氟表面活性剂在表面吸附层中的吸附趋势强于碳氢表面活性剂，少量碳氟表面活性剂在混合体系表面吸附层中含量较高，从而使体系可以保持较高表面活性。

不同比例复配的FCI-3/SDS混合水溶液，发现两种电性相反的表面活性剂混合，溶液在全比例范围内澄清，此现象与文献[10]一致。对于碳氢表面活性剂正负复配体系，两者电荷接近等摩尔混合时易发生沉淀[12]。电性相反的碳氟与碳氢表面活性剂混合，碳氟链不但疏水而且疏油，与亲油疏水的碳氢链发生弱相互作用，而且带异种电荷的头基之间有强烈的电性吸引作用[13]。这两方面因素导致SDS和FCI-3，两个电荷相反的离子形成的分子对趋向于契型结构[11]，有利于形成囊泡或者液晶等，所以两者混合不产生沉淀。

图1 FCI-3/SDS水溶液表面张力(γ)与log C的关系

2.2 FCI-3/SDS复配体系两组分的相互作用

2.3 FCI-3/SDS表面吸附作用

表1中还列出了两种表面活性剂混合在气-液界面的吸附作用，即表观吸附量和吸附分子的头基面积。碳氟表面活性剂FCI-3的头基面积为0.91 nm2，SDS的头基面积为0.53 nm2[11]，两组分混合后，头基面积均比FCI-3和SDS的小。随着α1的增大，头基面积发生由大到小，再由小到大变化，在α1=0.5时达到最小，其值为0.43 nm2。这也是由于表面活性剂分子吸附在气液界面上，由于头基之间的静电吸引作用，使所测得的头基面积比单组分表面活性剂的面积小，而且随着两种表面活性剂趋向等摩尔混合，其头基面积达到最小。

2.4 与FCI-3/SDBS混合体系的比较

SDBS与SDS均为阴离子表面活性剂，疏水碳氢链长度均为12个碳，只是头基结构不同。图2为FCI-3与SDBS复配体系表面张力随浓度的关系。

图2 FCI-3/SDBS水溶液表面张力(γ)与log C的关系

FCI-3/SDBS与FCI-3/SDS混合体系的区别是：在FCI-3/SDBS混合胶团中，正负离子表面活性剂的相互作用较小，α1=0.5时，βM为-10.2，远远小于FCI-3/SDS体系(βM=-29.2)。其原因是SDS与SDBS的头基结构不同，SDBS的头基为苯磺酸，其头基面积为0.76 nm2[14]，SDS的头基为硫酸根头基面积为0.53 nm2。在与FCI-3发生作用时，虽然都是异种电荷之间的相互吸引作用，在SDBS的空间位阻效应大，所以与FCI-3发生相互作用较小。在混合胶团中，由于两种表面活性剂的头基相互作用较小，而且FCI-3的疏水疏油链与SDS的疏水亲油链不相容，相互作用较弱，其相互作用与头基之间的电荷吸引作用相比较小，与FCI-3/SDS体系一致，以头基之间的相互吸引作用为主，即SDBS的空间位阻作用导致了FCI-3/SDBS体系中两者的相互作用较弱。

从表面吸附量和头基面积考虑，FCI-3/SDBS复配体系与FCI-3/SDS体系也有所不同。前者各比例复配体系气液界面的吸附量基本不变，头

基面积也基本一样，即使在α1=0.5时头基面积达到最小0.73 nm2，也与其他比例相差不大。而对于FCI-3/SDS体系，气液界面的头基面积则有一定的变化，α1=0.1时为0.51 nm2、α1=0.5时为0.43 nm2。这也是由于正负离子表面活性剂头基的相互作用产生的，FCI-3/SDS体系头基的相互作用力大，FCI-3/SDBS体系头基的相互作用小，这与上述结果一致。

表2 FCI-3/SDBS复配体系的特征参数

2.5 与碳氢正/负离子表面活性剂混合体系比较

FCI-3是最常见的碳氟表面活性剂,其主碳链上为10个碳，支链上为2个碳。采用常用阳离子表面活性剂DTAB与碳氟/碳氢表面活性剂正负混合体系作为对比，即DTAB/SDS混合体系。本研究采用正/负电荷表面活性剂等物质的量混合(αDTAB=0.5)体系[15]。

实验发现：在表面活性剂浓度较低时，DTAB/SDS混合出现澄清；但浓度高于0.16 mmol/L时，则会出现沉淀。表3是正/负离子表面活性剂等摩尔比时的特征参数，γcmc=28.3 mN/m，βM=-15.4；而FCI-3/SDS混合体系的γcmc=22.62 mN/m，βM=-29.17。从降低表面张力来看，由于碳氟表面活性剂自身的低表面张力，所以碳氟体系的γcmc值更低。从相互作用来看，碳氟/碳氢表面活性剂混合相互作用更大。正/负表面活性剂离子间的静电吸引作用极强，而碳氟链与碳氢链间的互疏作用相对较弱，在溶液中更加容易形成混合胶团，一般正/负离子碳氢表面活性剂混合，包括带异种电荷的头基相互作用和碳氢链之间的亲和作用[12]，因此前者的正/负离子表面活性剂混合相互作用更强。

表3 DTAB/SDS复配体系的特征参数(αDTAB=0.5)

3 结 论

研究了阳离子碳氟与阴离子碳氢表面活性剂复配体系的性质，并且与FCI-3/SDBS和DTAB/SDS体系进行了比较。电荷相反的碳氟/碳氢表面活性剂混合时不会出现沉淀，而且在碳氢表面活性剂中加入碳氟表面活性剂体系的表面张力降低很快。碳氢与碳氟表面活性剂的尾链存在弱相互作用，但由于头基直间的强烈的静电吸引力，两者混合后可以形成混合胶团。

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