纳米ZnFe2O4的制备及其光催化性能研究

曾 凯，洪若瑜,2*，牛 玉,3

(1.福州大学化学化工学院，福建 福州 350002；2.苏州大学材料与化学化工学院，江苏 苏州 215123；3.三明学院化学与化工应用技术研究所，福建 三明 365004)

传统的污水处理技术包括吸附法、混凝法、化学氧化法以及微生物处理技术等，但这些方法都有明显的弊端，如污染物降解不彻底，容易造成二次污染且费用较高等，故急需开发一种经济、高效的水污染处理方法。光催化技术作为一种新型污水处理方法，因其高效、彻底、绿色环保、成本低以及不会产生二次污染等优势而具有广阔的应用前景[1-2]。纳米ZnFe2O4可以用作光催化技术中的催化剂，它与传统光催化剂TiO2、ZnO等相比具有更小禁带宽度，所以其对可见光更敏感，在可见光的条件下具有更好的光催化活性[3-6]，并且由于具有软磁特性使得其更容易分离，因而在光催化降解有机物方面具有非常诱人的应用前景[7-9]。

纳米ZnFe2O4的制备方法主要有机械球磨法[10]、水热法[11]、溶胶-凝胶法[12-13]以及化学共沉淀法[14-15]等，其中化学共沉淀法由于具有制备工艺简单、易实现工业化生产，且得到的产品纯度较高、烧结性较好、对设备的要求较低等优点被广泛应用。笔者采用化学共沉淀法，以FeCl3·6H2O、ZnSO4·7H2O为原料，NaOH为化学共沉淀剂制备纳米ZnFe2O4，并对其光催化性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三氯化铁(FeCl3·6H2O)、硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、氢氧化钠(NaOH)、玫瑰红B(RhB)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

Pyris1型热重-差热分析仪，PekinElmer公司；X’Pert-Pro MPD型衍射仪，荷兰帕纳特公司；H-600-Ⅱ型透射电子显微镜，日本日立公司；Avatar 360型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；UV-2550型紫外分光光度计，SHIMADZU公司。

1.2 实验步骤

1.2.1纳米ZnFe2O4的制备

按1∶2∶5物质的量比称量一定质量的ZnSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、NaOH，分别溶于去离子水中，将得到的盐溶液转移至三口烧瓶中，搅拌并加热到90 ℃，用NaOH溶液调节溶液pH=9；待反应结束后将得到的沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗涤3～4次，经90 ℃烘干后在不同温度下煅烧即可得到纳米ZnFe2O4。

1.2.2纳米ZnFe2O4的光催化活性实验

图1是自制光催化反应器的装置示意，以500 W碘钨灯作为光源。将一定量自制ZnFe2O4粉末加入到100 mL、5～10 mol/L的RhB溶液之中，在避光的条件下超声分散10 min，然后将溶液转移到反应装置中进行光催化实验，光照前取1号试样，光照后每间隔30 min取样一次，共取5次；各试样经离心分离15 min后取上层清液，使用紫外分光光度计在554 nm处测量其吸光度。用公式(1)计算RhB的光催化降解率。

(1)

式中:A0为RhB的初始吸光度；A为某一时刻RhB的吸光度；D为该时刻RhB的降解率。

图1 纳米ZnFe2O4光催化反应装置示意

2 结果与讨论

2.1 ZnFe2O4前躯体的热重分析

图2是纳米ZnFe2O4前躯体的热重曲线。从图2可看出：在0～100 ℃有一个较快的失重过程，对应于前驱体中表面的吸附水和少量的结晶水；在100～400 ℃，有一个比较缓慢的失重过程，失重质量分数约为6%，这部分损失的量是前躯体的分解造成的。而后随着温度升高，其质量基本保持不变，所以选择400 ℃作为前躯体的起始煅烧温度。

图2 ZnFe2O4前躯体在空气气氛中的热重曲线

2.2 ZnFe2O4及其前躯体的FT-IR分析

图3是ZnFe2O4煅烧前后的FT-IR图。由图3可见：波数在571.2和442.9 cm-1为金属与氧原子之间伸缩振动吸收峰；通过对比曲线(a)和(b)可以看出：煅烧前在3 500 cm-1处的—OH伸缩振动峰以及1 634 cm-1处—OH的弯曲振动吸收峰存在，煅烧之后则消失不见，这说明煅烧以后试样中残留的结晶水被完全除去，且煅烧后Fe—O和Zn—O的振动吸收峰明显增强。

图3 ZnFe2O4煅烧前后的FT-IR谱

2.3 不同煅烧温度下ZnFe2O4的形貌分析

图4是在不同的煅烧温度下得到的纳米ZnFe2O4的TEM照片。从图4可看出：随着煅烧温度的增加，颗粒粒径增大，400 ℃煅烧粒径尺寸为20 nm，900 ℃煅烧得到的颗粒粒径尺寸为120 nm，这一结果与XRD得到的结论相一致。煅烧得到的颗粒形状近似为片状方形，说明采用化学共沉淀法能够制备出晶型比较好的纳米ZnFe2O4。

图4 不同煅烧温度下得到的ZnFe2O4的TEM照片 (a)400 ℃；(b)500 ℃；(c)700 ℃；(d)900 ℃

2.4 不同煅烧温度下ZnFe2O4的物相分析

不同煅烧温度下得到的纳米ZnFe2O4的XRD谱见图5。通过图中衍射峰的位置与标准卡片JCPDS(No.22-1012)对比，证明在400 ℃时已经生成了尖晶石型ZnFe2O4，此时生成的晶相还不完全，在图中表现为衍射峰强度比较弱，峰宽比较宽，有些特征峰还没有出现。从图5还可看出：随着煅烧温度的升高，ZnFe2O4衍射峰的宽度变窄、强度变强，一些较弱的衍射峰也开始出现，500 ℃下就能得到晶相完整的纳米ZnFe2O4，随着煅烧温度的升高ZnFe2O4晶型也趋于完整，这与TEM得到的结果相一致。

图5 不同煅烧温度得到的ZnFe2O4的XRD谱

2.5 ZnFe2O4光催化效果分析

图6是不加催化剂条件得到的空白数据图。从图6可以看出：RhB在554 nm左右有最大吸收峰，且RhB溶液的浓度变化很小，这是因纳米颗粒的吸附造成的浓度减小，说明RhB在不加催化剂的条件下能够稳定存在。

图6 RhB在不加催化剂条件下的紫外吸收光谱

2.5.1煅烧温度对ZnFe2O4光催化活性的影响

不同煅烧温度对纳米ZnFe2O4光催化活性的影响见图7。

图7 不同煅烧温度对ZnFe2O4 光催化活性影响

从图7可以看出：在800 ℃煅烧得到的ZnFe2O4具有最大的光催化活性。因为在500 ℃ ZnFe2O4晶体还未生长完全，晶体结构存在缺陷，催化效果较差；随着煅烧温度的升高，晶体开始慢慢生长完全，得到的纳米ZnFe2O4晶型也比较好，光催化活性也变强；900 ℃以后ZnFe2O4颗粒会逐渐变大，颗粒的比表面积急剧减小，光催化活性降低。

2.5.2催化剂用量对光催化降解率的影响

不同催化剂用量对光催化降解率的影响见图8。从图8可看出：当催化剂质量浓度为0.1 g/L时，光催化降解率达到最大值86.2%。催化剂质量浓度在0.05～0.1 g/L时，随着催化剂浓度的增加，光催化降解率增大。这是因为在反应最初阶段，催化剂浓度增加可以提供更多的光催化活性位，从而会加速光催化反应速率，光催化降解率也会提高；当催化剂浓度增大到一定的程度时，此时光催化产生的活性基团的产量不再改变，但是催化剂浓度过高反而会造成光的散射，并且催化剂之间对光的掩蔽作用也会使得有效光子的生成率降低，因此光催化降解率降低。

图8 ZnFe2O4不同浓度与RhB的光催化降解率的关系

2.5.3纳米ZnFe2O4光催化化学稳定性测试

图9是催化剂经过重复使用得到的曲线图。

图9 催化剂重复使用实验结果

从图9可看出：第1次使用时，在2 h内RhB的光催化降解率在86.2%，经4次重复使用后，光催化降解率仍可达70.23%，说明纳米ZnFe2O4具有较好的可重复使用性。图10是ZnFe2O4在光催化反应前后的XRD谱。从图10可看出：反应前后ZnFe2O4的XRD几乎不变，说明ZnFe2O4具有较好的化学稳定性[16]。

图10 光催化反应前后纳米ZnFe2O4的XRD谱

3 结 论

通过化学共沉淀法制备出具有尖晶石结构的纳米ZnFe2O4，并通过TG、FT-IR、XRD、TEM等手段对其进行了表征。TG测试表明：在400 ℃开始得到尖晶石型纳米ZnFe2O4；XRD和TEM测试则表明：随着煅烧温度的升高，颗粒的粒径逐渐增大；光催化降解实验表明：800 ℃煅烧得到的试样，当其质量浓度为0.1 g/L时有最好的光催化效果，光催化降解率达86.2%。

参 考 文 献

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