含氧配体钛配合物催化烯烃聚合

程正载，张卫星, 龚 凯, 王 洋, 毛 磊

(1. 武汉科技大学化工学院，湖北 武汉430081; 2.湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室,湖北 武汉430081)

自20世纪50年代Ziegler-Natta催化剂被发现能催化乙烯和丙烯聚合得到高相对分子质量聚合物以来，聚烯烃逐步成为工农业和日常生活中不可缺少的材料。目前，聚烯烃年产量占全世界高分子材料年总量一半以上，而钛催化剂在烯烃催化聚合领域占有极其重要地位[1]。1980年，Sinn和Kaminsky发现茂金属Cp2MCl2(Cp-环戊二烯基，M=Ti、Zr、Hf)和甲基铝氧烷组成的均相体系能催化烯烃聚合。这类均相体系与传统的Ziegler-Natta多相体系相比有着诸多优点：如具有单活性中心，催化聚合产物相对分子质量很高，且相对分子质量分布窄(Mw/Mn≈2)；已具有接近生物酶的超高催化活性；并且可通过分子设计来调控聚合物的结构[2-3]。但茂金属催化剂制备成本较高，催化聚合所得树脂的加工性差。开发与茂金属催化剂性能相似，成本较低的非茂单活性中心催化剂成为烯烃聚合研究的新热点[4]。非茂金属有机烯烃聚合催化剂(简称非茂催化剂)中不含环戊二烯基类取代基团，配位原子为氧、氮、硫和磷等，金属中心包括所有过渡金属元素和部分主族金属元素。Ti、Zr和Hf等ⅣB族是最早发现对烯烃聚合有高活性的金属，也是开发新型催化剂的首选金属元素[4]。继茂和非茂金属之后，人们选择各种非茂或含茂与非茂的混合配体与钛系金属化合物反应，所得配合物在助催化剂的作用下催化烯烃均聚或烯烃与甲基丙烯酸甲酯(MMA)等共聚，力求高活性制备聚烯烃材料或新型功能性材料[5]。由于含氧类钛配合物的配体具有适宜的给电子性能，有利于稳定的催化活性中心的形成，所以，此类钛配合物催化剂在烯烃配位聚合领域占有重要地位[6]。本文从各种含氧配体结构以及催化反应条件对钛配合物催化烯烃聚合性能的影响角度对这类催化剂进行综述，总结配位聚合催化剂的结构特点和性能关系，以指导开发出性能更优的催化剂。

1 含[O-]配体

1.1 含[O-]非茂配体

Kakugo等[7]首先报道烷氧基钛在MAO助催化下对丙烯有较好的催化聚合活性。Aaltonen等[8]研究了含一个苯氧基配体Ti配合物1(图1)催化乙烯/苯乙烯聚合反应性能，得到了聚乙烯(PE)和无规聚苯乙烯(aPS)的混合物。这两种均聚物的生成表明至少存在两种催化活性种类和对于乙烯、苯乙烯不同的聚合机理。Thorn等[9]对含双(苯氧基)配体Ti 配合物2进行了研究，发现配合物2在B(C6F5)3活化下能催化乙烯和丙烯聚合，但只表现出很低的催化活性。

1.2 含[O-]混茂配体

图2 含[O-]混茂配体配合物

此外，Nomura等[12]还对茂环上各种取代基对催化1-辛烯和1-己烯聚合进行了对比，发现催化活性按以下顺序增加：6a (26 kg/(mol·h)) < 3a (63 kg/(mol·h)) < 4a (89 kg/(mol·h)) < 5a (184 kg/(mol·h)) < 8a (728 kg/(mol·h))。而催化1-己烯聚合活性则按8b (39 kg/(mol·h)) < 8e (48 kg/(mol·h)) < 8c (76 kg/(mol·h)) <<8d (694 kg/(mol·h)) < 8a (728 kg/(mol·h))逐渐增加。综上可见：茂环上引入多个且体积小的给电子取代基有利于大分子烯烃的的催化聚合，而苯环上则是引入体积较大的给电子基团对大分子烯烃的催化聚合有利，这与催化乙烯聚合有所不同。表明对待茂环与非茂环结构不同的处理方式可以改善配合物的催化性能，指导设计更优的配位催化剂。虽然(1,3-t Bu2C5H3)TiCl2(O-2,6-iPr2C6H3) (6a) /MAO催化体系对1-辛烯和1-己烯聚合都显示低的反应活性，但对乙烯和1-己烯共聚则表现出相当的催化活性，得到1-己烯质量分数相对较高(20.2%～36.5%)而相对分子质量分布较窄的共聚物。

2 含[O-, O-]配体

胡友良等[13]合成的β-二酮钛配合物9(见图3)可用于催化环烯烃聚合，如催化降冰片烯聚合，得到开环易位聚合和加成聚合的混合物，通过控制聚合条件，可达到所需的聚合活性和调节加成聚合物和开环聚合物的比例。用(acac)2MCl2(M=Ti、Zr)催化丙烯聚合可得到弹性聚合物，用对称配位结构的催化剂可制得规整度高的聚合物，Ti催化剂比Zr催化剂活性高[14]。β-二酮钛催化剂10(a-e)还可用于催化苯乙烯聚合得到间规度高达94.0%～98.2%的聚苯乙烯，其中β-二酮的2-位或1,3-位取代基都能显著提高催化活性。2-位取代的催化剂10(a-c)和1，3位取代的催化剂10 e活性比10 d高10倍[15]。

近年来，Timo Repo等[16]合成了一系列吡唑酮类钛配合物11(见图3)，在MAO助催化下催化乙烯均聚合，并考察了压强和温度对其催化性能的影响。结果表明：这两种催化剂在0.4 MPa、60 ℃时表现出最高的活性(18 kg/(mol·h))，相对较低；而聚合物相对分子质量高达960 kg/mol(11 a)和620 kg/mol(11 b)，相对分子质量分布在4.1～5.5，相对较宽。两种催化剂的催化活性随压强的增加都呈现出先增加后下降的趋势，相对分子质量及其分布则变化较小。聚合反应温度对两种催化剂的影响反差较大，对配合物11 a而言，随温度的升高催化活性先不变后急剧下降，相对分子质量降低缓慢；对配合物11 b而言，随温度的升高催化活性先升后降，相对分子质量则有增大的趋势。总的来说，这两种催化剂具有低活性，高相对分子质量和宽相对分子质量分布的催化性能，且温度对两者的催化性能影响较大，压强则影响不大。

(a, b:C6H5CH2—, C：CH3CH2CH2CH2—) 图3 含[O-, O-]类配体配合物

3 含[O-, N]配体

3.1 双水杨醛(酮)亚胺类配体

三井化学Fujita等开发了这类配体化合物，并报道了一系列型如图4所示的新型高活性IVB族烯烃聚合催化剂。因这类配合物均有苯氧基亚胺配体，因此他们称为FI-催化剂。FI催化剂的金属原子主要是ⅣB族的钛、锆、铪。这种新型前过渡金属催化剂的乙烯聚合反应活性比目前已工业应用的茂金属催化剂高数十倍。通过改变配体结构和助催化剂, 可任意生产从低相对分子质量聚合物到相对分子质量达数百万的超高相对分子质量聚合物。通过乙烯和α-烯烃、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 和丙烯腈(AN) 等单体的共聚反应，还能开发出各种新型聚烯烃材料。对于FI催化剂，配体的作用非常关键。Fujita 研究小组在设计催化剂时，把通过配体结构的精心设计得到目标催化剂的思想概括为“配体导向催化剂设计思想”(或称为“以配体为核心的催化剂设计理念”)，其不是以金属而是以配位体为主进行催化剂设计[17]。使用多个配位体便可得到稳定的配位化合物，同时可控制聚合位的位置。下面主要从配体取代基对催化烯烃聚合的影响角度论述这类配合物催化剂。

图4 含[O_ ,N]类配体配合物12(a-m)

3.1.1R1，R2，R3位取代基对催化烯烃聚合的影响

2003年，Furuyama等[18]合成了系列带各种烃取代基的FI钛配合物12(见表1)，并研究了烃取代基对催化乙烯聚合的影响。结果表明：R1位为H时，配合物12a显示很低的催化聚合活性，PE重均相对分子质量(Mw)为66 000；当R1位为Me取代时，配合物12b催化乙烯聚合得到Mw为402 000聚乙烯，催化活性达到了246 kg/(mol·h)；当R1位为更大体积tBu取代时，显示配合物12c催化乙烯聚合所得PE的Mw高达1 281 000，催化活性则达到了3240 kg /(mol·h)。随着R1位烃取代基体积的增大(tBu > Me>H)催化聚合活性和聚合物相对分子质量大幅增加。R2基团空间体积的大小对配合物的催化活性和相对分子质量都有较大的影响，R2为甲基取代的配合物12 e催化乙烯聚合活性为301 kg /(mol·h)，所得聚合物的Mw为355 000，其活性和相对分子质量比(R2=H)配合物都低。而R2为异丙基取代的配合物12 f则更低(活性：186 kg /(mol·h)，Mw: 296 000)。因此，增大R2基团空间体积对配合物催化活性和聚合物相对分子质量的提高不利。这是因为，在R2位置引入大取代基团会导致空间位阻增加，妨碍乙烯单体接近活性中心并影响聚合链的增长，链增长反应减慢，导致聚合物相对分子质量下降[19]。R3位基团空间体积的大小对配合物的催化性能与R2和R1的影响都不同。R3位为甲基取代的配合物12g催化乙烯聚合活性为1710 kg /(mol·h)，R3位为叔丁基取代的配合物12h催化乙烯聚合活性则为2.468 kg /(mol·h)，两者都比R3位无取代的配合物12c催化活性(3 240 kg /(mol·h))低，但聚合产物相对分子质量则相差不大。这是由于R3位取代基离金属活性中心较远，对乙烯插入到聚合活性链空间阻碍不大，因此对聚合物相对分子质量影响小。R3位取代基给电子性能通过苯环的超共额效应对金属活性中心的电子性能及其稳定性产生影响[19]，其活性顺序为H>tBu>Me。但是，Furuyama等没有在R3位进一步引入更大的给电基团以更准确考察其对催化剂的催化性能的影响规律。综上所述：对于水杨醛亚胺类配体，欲增大配合物的催化活性和所得聚合物相对分子质量，需在苯氧基的邻位引入较大的给电子基团，而苯氧基对位和苯胺基间位最好不要引入给电子基团。

表1 配合物12的各个取代基

3.1.2R位取代基对催化烯烃聚合的影响

2003年，Coates等[20]合成了四种含苯氧基-(缩)酮亚胺配体新型钛配合物(表1：R=Me、Et、Ph和CF3)，在0 ℃经MAO活化，四种钛配合物均能催化乙烯聚合，配合物12(i-m)活性分别为14 300，10 700，27 900和12 900 mol/(mol·h)，和R=H的配合物12h(活性为90 000 mol/(mol·h))相比均较低。R=Me、Et和Ph的三种钛配合物催化乙烯聚合产物相对分子质量分布极窄(Mw/Mn=1.04～1.08)，具有活性聚合特征活性。而R位CF3取代的钛配合物催化所得PE相对分子质量分布则相对较宽，不完全符合活性聚合，这也说明在R位引入强吸电基团可以改变目标聚合物的相对分子质量分布。

3.2 双(苯氧基)胺配体

Kol等[21]研究了含双(苯氧基)胺类配体钛配合物13催化1-己烯聚合发现：在B(C6F5)3活化下，钛配合物13在室温下能催化1-己烯聚合(Mw/Mn=1.12)，活性为20～35 kg/(mol·h)，而相对分子质量则高达445 000，活性寿命达31 h。室温下该配合物还能催化1-己烯和1-辛烯共聚。钱延龙等合成的希夫碱亚胺-单茂钛配合物14[22]在过量的MAO存在下，50 ℃时对乙烯的催化活性为15.6 kg/(mol·h)，得到的聚乙烯相对分子质量高达163×104，相对分子质量分布较宽(Mw/Mn= 4.77)。

图5 双(苯氧基)胺配体配合物

4 其他含氧配体

其他含氧配体钛配合物结构见图6。钛配合物15[23]在MAO的活化下，室温下活性很低(12 kg /(mol·h))，而在70 ℃时，活性增大到1 100 kg/(mol·h)，相对分子质量则由室温下的68×104降至12×104。Marvin等将之归结为低温下，MAO难以将该类催化剂充分活化。他们还发现在用MAO活化前先以三甲基铝(TMA)预活化，可以提高室温下的催化剂活性；然而在70 ℃时活性显著下降，表明高温下活性中心不稳定[23]。催化剂16[24]能够以较好的活性催化丙交酯的开环聚合得到相对分子质量分布很窄的聚合物。Bochman等[25-26]把FI催化剂与PI催化剂模型进行杂化，分别从FI和PI模型中各引入一个配体得到如图所示的钛配合物催化剂17，研究结果表明该催化剂体系具有良好的烯烃催化聚合性能，活性最高可达62 000 kg/(mol·h)，相对分子质量为158～566 kg/mol，相对分子质量分布在2.2～2.5。并随着反应温度的增大该类催化剂的活性和相对分子质量都下降。

Gibson等[27]报道了含有[P, O]两齿配体的Ti金属催化剂18(见图6)，并以MAO为助催化剂，其催化乙烯聚合的最高活性可达到49 000 kg/(mol·h)。Lian等[28-29]在两个配体中间引入了两个硫原子得到的催化剂19也表现出较高的乙烯催化聚合活性。这表明增大金属活性中心的配位原子有利于提高催化剂的活性。然而在配位的中心金属周围引入较大的位阻基团往往会大大降低催化剂的催化活性。例如，Natrajan等[30]报道的催化剂20在MAO的助催化下只有中等的乙烯催化聚合活性。通过催化剂18、19、20的对比，向配体中引入较大的配位原子可以使过渡金属中心更加稳定，从而提高催化剂的催化活性，但是在金属中心引入空间体积较大的取代基团阻碍了单体的插入，反而会减低催化剂的活性。

图6 其他含氧配体配合物

5 单核配合物宽(双)峰聚烯烃的制取

自1999年Fujita等首先报道了双配体2-亚胺酚氧配位钛配合物以来，这类催化剂引起了许多学者的关注和深入的研究[31]。因为该类催化剂具有很高的催化活性，所得聚乙烯数均相对分子质量超过了数十万甚至上百万，而相对分子质量分布仍比较窄。但若要获取加工性能更优的聚烯烃材料，则需用几种不同相对分子质量的聚烯烃共混加工制得；或者制备出双核催化剂、共催化剂来催化生产具有良好加工性能的材料。近年来，人们发现某些单核催化剂也能具备生产宽峰甚至多峰的聚烯烃材料。Bochmann等[32]报道了二齿(N^N)/三齿(N^O^N)/多齿(N^O^N)Zr催化剂21(a, b)(见图7)，在MAO存在下催化乙烯聚合，催化剂活性在10～50 kg/(mol·h)，但所得聚乙烯的重均相对分子质量很高((1.25～6.0)×105g/mol)，相对分子质量分布很宽(Mw/Mn=2.8～125)。孙文华等[33]报道了酰腙钛配合物22，在MAO作用下催化乙烯聚合，活性不高(10 kg/(mol·h))，得到聚乙烯重均相对分子质量在0.8×104～6×105g/mol，相对分子质量分布很宽(Mw/Mn大于6)。林伟国等[34]合成的吡啶亚胺钛配合物23([N, N]TiCl4)，在MAO助催化下，不同的铝钛摩尔比、聚合温度、反应压强下得到不同的宽峰聚乙烯(Mw/Mn=17～42)，甚至多峰重叠。林尚安等[35]合成的α-萘基丁二亚胺氯化镍配合物24，在MAO活化下，低温催化得到双峰聚乙烯，随着温度的升高两峰靠拢，最后汇聚成单个宽峰聚乙烯，Mw/Mn达到25.1。这可能是因为催化体系中心原子所处的配位环境会影响其催化性能，在空旷的配位环境下易发生β-H转移，从而减低产物的相对分子质量；而配体位阻大时会营造出比较紧缩的配位环境，可以很好地阻碍β-H转移，使聚合反应朝链增长方向进行。从配合物的结构上分析知，很可能有三种立体异构(24a，24b，24c)存在[35]。Timo等[16]合成的吡唑亚胺类钛配合物25，可以根据取代基的不同任意调控相对分子质量分布(Mw/Mn=1.9～7.9)，甚至更宽的双峰。以上实例表明：双齿、多齿配体配合物很可能存在着立体异构，有些结构利于稳定催化剂的活性中性，有些结构则会阻碍接近和插入到金属活性中心，导致催化性能复杂多变。并且它们的催化性能随聚合条件(助催化剂用量、温度、压强、时间等)的变化产生改变的程度不同，进一步将催化体系的反应机理复杂化[32-35]。若要明确其中的影响关系，还需进一步深入研究。

图7 宽(双)峰烯烃聚合配合物

6 总结与展望

含氧有机钛配合物的配体具有适宜的给电子性能，配体结构的可调性很大，通过改变配体结构可以很容易地达到调控烯烃聚合催化活性、产物相对分子质量、聚合物链结构等参数的目的。虽然引入大分子给电基团有利于催化活性的提高，但前提是引入到合适的位点上。一系列的研究表明：配位氧原子的邻位取代基对催化剂的活性影响较大，其中，大位阻给电子基团的引入可以大大提高催化剂的活性和聚合物的相对分子质量；而在配位原子的间位或对位引入给电子基团则对提高催化剂的催化性能不利；在苯氨基的间位引入给电基团可以降低催化性能；此外，在希夫碱亚胺基的碳位引入强吸电子基团则可以拓宽产物的相对分子质量分布。配合物的千变万化取决于配体组成与变化，配体可以是单茂或多茂结构组成，可以是非茂结构，也可以是茂和非茂的混合配体，值得注意的是茂环与非茂环上取代基对配合物的影响相差很大，甚至是反差。茂环上引入多个且大的给电子基团似乎对小分子单体聚合有利，而引入多个小的基团则利于大分子单体的聚合。另外，有研究表明增大与活性中心金属原子相连的配位原子的体积也会适当的提高催化剂的性能，然而若在活性中心上插入较大的基团则会形成较大的位阻效应阻止烯烃单体的嵌插聚合，降低催化剂的性能。有些配体具有一些不对称结构或手性结构，在形成配合物后，会形成立体异构，无形中会影响催化剂的各种催化性能。在MAO，B(C6F5)3等合适的助催化剂作用下，许多含氧有机钛配合物不仅能高活性催化乙烯、丙烯、1-己烯和苯乙烯等单体的均聚，而且还可以催化乙烯与丙烯、1-己烯等α-烯烃共聚，可以制得从低相对分子质量到超高相对分子质量聚合物，其中的许多聚合物材料是常规Ziegler-Natta催化剂难以制备的。此外，不同的的催化反应条件通常会对催化活性、聚合物相对分子质量及其分布有较大的影响，所以，当开发出一种新型配配合物时，应多角度多方位考察该配合物的催化性能，以求该配合物的作用发挥到极致。虽然目前已经合成出很多含氧配体催化剂，但有关研究仍处于发展阶段，通过分子设计获得综合性能优异的配合物催化剂在烯烃配位聚合领域仍具有极大发展前途。

参 考 文 献

[1] 程正载，雷锐，丛野，等.一种六元环桥连茂金属化合物催化乙烯聚合[J].湖南大学学报： 自然科学版, 2010, 37(9): 69-72.

[2] Cheng Z Z, Sun J, Nie Y, et al. High efficiency synthesis of isotactic polypropylene and linear polyethylene using a new C2-symmetric carbon-bridged zirconocene catalyst[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition, 2007, 22(4):667-672.

[3] Sun J, Nie Y, Cheng Z Z, et al. Ethylene polymerization by rigid benzene ring centered dinuclear metallocene (Ti, Zr)/MAO systems[J]. European Polymer Journal, 2008, 44(9):2980-2985.

[4] 义建军，赵伟，许学翔，等.非茂有机金属配合物烯烃聚合催化剂[J].石油化工, 2000, 29(6): 455-460.

[5] 聂玉静，孙俊全，程正载. 新型希夫碱钛配合物/三异丁基铝催化MMA本体聚合研究[J]. 湖南大学学报：自然科学版,2007, 34(7):57-60.

[6] 刘伟娇，黄启谷，义建军，等.烯烃配位聚合催化剂的研究进展[J].高分子通报, 2010(6): 1-33.

[7] Kakugo M,Miyatake T, Kawai Y, et al. Catalyst for Olefin Polymerization and Process for Preparing Olefin Polymer by Using the Same: World Intellectual Property Organization: WO,1987002370[P]. 1987-04-24.

[8] Aaltonen P, Seppälä J, Matilainen L, et al. Polymerization of a styrene and ethylene mixture with a trichloro(2,6-di-tert-butylphenoxy)titanium/methylaluminoxane catalyst system[J]. Macromolecules, 1994,27(12): 3136-3138.

[9] Thorn M G, Etheridge Z C, Fanwic P E, et al. Cationic group 4 metal alkyl compounds Containingo-Arylphenoxide Ligation[J]. Organometallics, 1998,17(17):3636-3638.

[10] Nomura K, Naga N, Miki M, et al. Synthesis of various nonbridged titanium(Ⅳ) cyclopentadienyl-aryloxy complexes of the type CpTi(OAr)X2and their use in the catalysis of alkene polymerization. Important roles of substituents on both aryloxy and cyclopentadienyl groups[J]. Organometallics, 1998, 17(11): 2152-2154.

[11] Nomura K, Oya K, Komatsu T, et al. Effect of the cyclopentadienyl fragment on monomer reactivities and monomer sequence distributions in ethylene/r-olefin copolymerization by a nonbridged (cyclopentadienyl)(aryloxy) titanium(Ⅳ) complex-MAO catalyst system[J]. Macromolecules,2000,33(9): 3187-3189

[12] Nomura K, Oya K, Imanishi Y. Ethylene/α-olefin copolymerization by various nonbridged (cyclopentadienyl)(aryloxy)titanium(Ⅳ) complexes-MAO catalyst system[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001,174(1-2):127-140.

[13] Mi X, Xu D, Yan W, et al. Preparation of polynorbornene with diketonate titanium/MAO catalysts. Polymer Bulletin, 2002,47(6):521-527.

[14] Shmulinson M, Galan F M, Lisovskii A, et al. Formation of elastomeric polypropylene promoted by racemic acetylacetonate group 4 complexes[J]. Organometallics, 2000, 19(7): 1208-1210.

[15] Wang J, Liu Z Y, Wang D, et al. Syndiospecific polymerization of styrene based on dichlorobis(1,3-diketonato)titanium/methylaluminoxane catalyst system: effects ofsubstituents on catalyst activity[J]. Polymer International, 2000,49(12):1665-1669.

[16] Pertti E, Antti P, Sari R, et al. Titanium complexes with modifiable pyrazolonato and pyrazolonato-ketimine ligands: Synthesis, characterization and ethylene polymerization behavior[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2010,(695):11-17.

[17] Sun J, Cheng Z Z, Nie Y, et al. Novel titanium complexes bearing two chelating phenoxy-imine ligands and their catalytic performance for ethylene polymerization[J]. Applied Organometallic Chemistry, 2007, 21(4):268-274.

[18] Furuyama R, Saito J, Ishii S, et al. Ethylene and propylene polymerization behavior of a series of bis(phenoxy-imine)titanium complexes[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, 200(1):31-42.

[19] 程正载，颜晓潮，雷锐，等.烯烃聚合FI催化剂的研究进展[J].精细石油化工,2010, 27(1):65-71.

[20] Reinartz S, Mason A F, Lobkovsky E B, et al.Titanium catalysts with ancillary phenoxyketimine ligands for living ethylene polymerization[J]. Organometallics, 2003, 22(13):2542-2544.

[21] Tshuva E Y, Goldberg I, Kol M, et al. Living polymerization and block copolymerization of α-olefins by an amine bis(phenolate) titanium catalyst[J]. Chemical Communications, 2001( 20):2120-2121.

[22] Huang J, Lian B, Qian Y, et al. Syntheses of titanium(Ⅳ) complexes with mono-Cp and Schiff base ligands and their catalytic activities for ethylene polymerization and ethylene/1-hexene copolymerization[J].Macromolecules,2002, 35(13):4871-4874.

[23] Rhodes B, Chien J C W, Wood J S, et al. Synthesis of titanium(Ⅳ) complexes containing 2,6-dimethylaniline substituted amino alcohols and their utilization in ethylene polymerizations[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2001, 625(1): 95-100.

[24] Lee J, Kim Y, Do Y. Novel chlorotitanium complexes containing chiral tridentate schiff base ligands for ring-opening polymerization of lactide[J]. Inorganic Chemistry, 2007, 46 (19): 7701-7703.

[25] Broomfield L M, Sarazin Y, Wright J A, et al. Mixed-ligand iminopyrrolato-salicylaldiminato group 4 metal complexes: Optimising catalyst structure for ethylene/propylene copolymerisations[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2007, 692(21): 4603-4611.

[26] Pennington D A, Coles S J, Hursthouse M B, et al. Salicylaldiminato pyrrolylaldiminato group 4 metal alkene polymerization catalysts: Combining high activity with high comonomer incorporation[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2006, 27(8): 599-604.

[27] Long R J, Gibson V C, White A J P. Group 4 Metal Olefin polymerization catalysts stabilized by bidentate O, P ligands[J]. Organometallics, 2007, 27(2): 235-245.

[28] Lian B, Spaniol T P, Okuda J. Titanium ester enolate complex supported by a tetradentate bis (phenolato) ligand: synthesis, structure, and activity in methacrylate polymerization[J]. Organometallics, 2007, 26(26): 6653-6660.

[29] Milione S, Cuomo C, Capacchione C, et al. Stereoselective polymerization of conjugated dienes and styrene-butadiene copolymerization promoted by octahedral titanium catalyst[J]. Macromolecules, 2007, 40(16): 5638-5643.

[30] Natrajan L S, Wilson C, Okuda J, et al. Group 4 complexes of chelating dianionic [OSO] binaphtholate ligands; synthesis and alkene polymerisation catalysis[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2004(18): 3724-3732.

[31] 黄伟，张文娟，孙文华.钛配合物烯烃聚合催化剂研究的新进展[J]. 高分子通报,2011,(10):63-69.

[32] Nigel A H M, Mark T P, Manfred B. Synthesis and structure of zirconium(Ⅳ) alkyl complexes with bi-, tri-, tetra- and penta-dentate amido ligands[J].Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions,1997:2487-2494.

[33] 候俊先，陈立谊，唐秀波，等.酰腙钛配合物的合成及其催化乙烯聚合研究[J].高分子学报, 2004,5:754-757.

[34] 林伟国，荣峻峰，毛国芳，等.宽相对分子质量分布PE钛系催化剂的研究[J].合成树脂及塑料， 2008,25(6):1-4.

[35] 艾娇艳，刘新星，祝方明，等.α-萘基丁二亚胺氯化镍/MAO制备双(宽)峰聚乙烯[J].高分子学报,2005(2):240-243.