低黏度高官能度硬泡聚醚多元醇的研制

2014-03-14龚彦文丁炳海

精细石油化工 2014年4期

龚彦文，丁炳海

(天津石化公司聚醚部，天津 300163)

目前，保温材料中聚氨酯(PU)硬质泡沫塑料的导热系数最低。PU泡沫塑料作为保温材料用于建筑、电冰箱、热水器、冷库、管道保温等隔热保温领域中[1]，可节省大量的能源。随着人们对环保要求越来越高，对消耗大气臭氧层物质的发泡剂正在逐步被替代。但在减氟或无氟的发泡配方中，由于发泡剂用量减少，并且替代品对聚醚多元醇和异氰酸酯的溶解性均低于氟利昂，使组合料的黏度比原有组合料黏度增大，不仅造成施工困难，而且制品的导热系数、尺寸稳定性等性能都受到影响。因此就要求采用低黏度、高官能度的聚醚多元醇来适应新配方的要求。

蔗糖硬质聚醚多元醇所制材料耐热性高、尺寸稳定、抗压强度大，且原料低廉。因蔗糖与环氧丙烷不互溶，纯蔗糖聚醚黏度高[2]，与发泡组分的相容性差，因此,蔗糖聚醚的生产多采用复合起始剂。用于硬泡配方的聚醚平均羟值(KOH)一般在400mg/g，平均官能度在3以上[3]，因此蔗糖硬泡聚醚多元醇羟值(KOH)设定在400～440mg/g，官能度4左右，但通常情况下此种聚醚的黏度约5000mPa·s(25℃)。笔者采用蔗糖、丙二醇为复配起始剂，制备了官能度大于4的低黏度硬泡聚醚多元醇。

1 实验部分

1.1 主要原料及设备

蔗糖(f= 8，Mn=342)，食品级，新疆屯河糖业有限公司；丙二醇(f= 2 ，Mn=76)，工业级，天津市康友化工有限公司；环氧丙烷(PO，Mn=58)，工业级，天津大沽化工股份有限公司；氢氧化钾(Mn=56)，工业级，天津市荣宏化工有限责任公司；w(磷酸)=85%，工业级，成都华融化工有限公司。

5 L不锈钢高压反应釜，北京天博亚科贸有限公司；PO计量钢瓶，天津市志革空压机配件有限公司；液相色谱仪(RID-10A检测器)，日本岛津，柱型为Styragel@HT2和Styragel@HT3。

1.2 合成工艺

将一定比例的丙二醇、蔗糖、少量纯水和氢氧化钾加入5 L不锈钢高压反应釜，负压氮气置换；升温至设定温度滴加环氧丙烷至计算量；反应结束后精制处理粗聚醚，用磷酸中和、脱水、吸附剂吸附未结晶的钾离子、过滤得到合格的聚醚多元醇。

2 结果与讨论

蔗糖分子结构中有8个羟基，仅以蔗糖作为起始剂的聚醚多元醇制得的聚醚黏度很大，且反应初期工艺上存在很大的难度。以蔗糖和丙二醇为复合起始剂，加入少量水作为溶剂，并且水可以作为丙二醇与环氧丙烷反应的阻聚剂，通过控制反应温度控制水参与反应，连续加入PO制得低黏度聚醚多元醇。

从理论上讲，水含有活泼氢，在碱性催化剂作用下能和PO反应生成两官能度的聚醚多元醇，如这种低官能度聚醚含量高，将使制得的聚醚的平均官能度降低，达不到设计值。因此控制工艺条件，使溶剂水尽量少参与反应成为关键；同时由于蔗糖和丙二醇两种多元醇与PO反应的活性不同，高官能度起始剂蔗糖反应是否充分成为影响聚醚多元醇质量性能的另一关键要素。

2.1 初始聚合温度

以蔗糖和丙二醇为复合起始剂，两种多元醇与PO反应的活性各不相同，其活性的大小与反应温度有直接的关系。实验考察不同初期聚合温度时的聚酯质量，见表1。蔗糖因高支度化，反应初期与PO的反应速度明显低于丙二醇，初期聚合温度对起始剂蔗糖与PO反应性影响较大，随着温度的提高，聚醚的色号和蔗糖残留量逐渐增高。因此为使蔗糖与PO能充分反应，减少蔗糖单体在聚醚中残留，聚合初始温度可控制低一些反应，逐步再提高反应温度。

表1 不同初期聚合温度下聚醚质量对比

注：①起始剂中溶剂水含量为36 mg/g。

②加氟实验是将50 mL聚醚样品与50 mL氟利昂混合均匀，静置24 h，观察溶液外观。

2.2 PO进料速率

蔗糖因存在较大的空间位阻效应，与另一位阻较小的起始剂丙二醇相比与PO的反应存在弱势，在通常情况下PO首先与位阻较小的起始剂反应，当有足够多的PO时，这种选择性会相对进一步增强，从而减少了在蔗糖分子链上的聚合反应；若进料速率快，则PO与位阻较小的起始剂反应性增强。所以在合成蔗糖型硬泡聚醚多元醇的初始反应时，必须严格控制PO的进料速率，使蔗糖尽可能反应完全，从而可以减少蔗糖在聚醚中的残留，提高聚醚的质量。不同PO进料速率的聚醚多元醇质量见表2，PO进料速率曲线见图1。

从表2、图1可以看出：在蔗糖型硬质泡沫聚醚的反应过程中特别是初始阶段的聚醚速率要控制稍慢一些，在合适的范围之内可促进起始剂蔗糖与PO的充分反应，在聚合反应的中后期可适当提高反应速率。

表2 不同PO进料速率的聚醚多元醇质量

图1 PO进料速率曲线

2.3 催化剂用量

在聚醚的生产过程中，催化剂KOH的用量很少，因此反应过程中自由羟基的数量远比烷氧基钾多，此类聚合反应是以质子的迅速转移为基础的，即通过醇与醇盐之间的不断转换，使反应中心迅速从一个链转移到另一个链，来完成聚醚的链增长。随着催化剂用量的增大，反应活性增加，质子极易向体系中空间位阻小的丙二醇和水的转移，使其反应加快而抑制蔗糖与环氧丙烷的反应，使蔗糖聚醚的形成受到影响。不同催化剂用量对蔗糖反应的影响见表3。

表3 不同催化剂用量对蔗糖反应的影响

由表3可见：催化剂用量大会使空间位阻小的丙二醇和水与PO的反应性增强，降低高官能度聚醚的含量，影响聚醚的性能。因此，在保证反应速率合理的情况下，应尽量减少催化剂用量。当催化剂用量为1.6 mg/g，蔗糖聚醚的含量接近理想值。

2.4 反应温度

为使糖很好的溶解，在加入起始剂时同时加入能使糖溶解的水作为溶剂，水含有活泼氢，在碱性催化剂作用下也能和PO反应生成两官能度的聚醚多元醇。但与糖和醇比较起来，水的反应活性相对较弱。聚醚的反应温度一般在80～120 ℃[4]。不同反应温度对聚醚黏度的影响见表4。

表4 反应温度对聚醚黏度的影响

由表4可以看出：随着温度的升高聚醚的黏度逐渐降低，并且当温度高于110时，聚醚的黏度迅速降低。这是因为温度高导致水的反应活性明显增强，水参与反应过多，小分子聚醚明显增加；这会大大降低聚醚的官能度，导致制品的尺寸稳定性降低。另一方面，温度过低会导致反应速率太慢，因此综合考虑，应把反应温度限定在100～110 ℃。

2.5 水含量

蔗糖和丙二醇在与PO反应的过程中，随着聚醚链的增长，生成聚醚的黏度逐渐降低，其中蔗糖聚醚随链的增长，黏度的变化较明显。水的参与，一方面可以增加蔗糖的溶解，促进蔗糖反应；另一方面会导致气体中丙二醇的比率降低，减小了丙二醇与PO的碰撞接触，阻碍其与PO 过快反应。在相同的物料配比时，这都对降低蔗糖聚醚的黏度有益，从而使生成的聚醚黏度降低。另外水过量加入参与反应，会降低聚醚的官能度。水含量对聚醚质量的影响见图2。

由图2可见：随着水含量的增加，生成的聚醚多元醇的黏度逐渐降低，羟值基本没有变化，说明水在整个反应过程中几乎没有参与反应。当m(H2O)∶m(起始剂)大于54 mg/g时，羟值明显增加，而黏度变化已不大，说明参加反应的水明显

增多，因此最终确定m(H2O)∶m(起始剂)为54 mg/g。