阻燃剂赛克三硅酸二氯异丙酯的合成及应用研究

董 信，王彦林，杨珂珂

合成高分子材料的广泛应用促进了阻燃技术与阻燃材料的发展[1-3]，其中卤系阻燃剂应用较多，制备技术成熟，但燃烧时会放出卤化氢有害气体。近年来新型卤系阻燃剂的开发朝着高效、环保、价廉和加工性能好的方向发展[4-5]。设计多元素协同卤系阻燃剂实现高效阻燃，已成为高效卤系阻燃剂研究开发的热点之一，其中有机硅、氮和卤协同阻燃剂阻燃效能高、加工性能好，并且具有成炭作用，能够有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，受到人们的青睐[6-8]。

笔者合成的阻燃剂赛克三硅酸二氯异丙酯，即三[2-三(1,3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯含有硅、氮和氯3种阻燃元素，产生协同阻燃效应，受热时可形成致密的硅炭层，并有膨胀隔热、绝氧与防融滴的效果[9-10]。该阻燃剂综合性价比高，制备原料利用了多晶硅的副产物四氯化硅，为解决四氯化硅的污染问题开辟了一条有效途径，具有十分广阔的开发前景[11]。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

四氯化硅，工业级，开化博丰硅材料有限公司；赛克，工业级，常州虹江化工有限公司；1,3-二氯-2-丙醇，CP，阿拉丁试剂(上海)有限公司；二氧六环、乙腈、二氯乙烷、乙二醇二甲醚、环己烷、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺与三聚氰胺：AR，国药试剂有限公司；聚氯乙烯(PVC)，工业级，无锡市恒丰业塑胶制造厂生产。

XJ-01挤出机，吉林大学科教仪器厂；HC900-2极限氧指数测定仪，南京方山分析仪器厂；FTIR-8400傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；AVANCE Ⅲ-400 MHz核磁共振仪，瑞士Bruker公司；HCT-2微型差热天平，北京恒久科学仪器厂。

1.2 反应原理

以SiCl4、赛克和1,3-二氯-2-丙醇为原料合成赛克三硅酸二氯异丙酯的反应分为3步进行。第一步为SiCl4与1,3-二氯-2-丙醇反应得到中间体Ⅰ；第二步为中间体Ⅰ与赛克反应得到中间体Ⅱ；第三步为中间体Ⅱ与稍过量的1,3-二氯-2-丙醇反应得产物赛克三硅酸二氯异丙酯。具体反应过程如下所示：

(中间体Ⅰ)

(中间体Ⅱ)

(产物)

1.3 实验步骤

在250 mL四口烧瓶上口装搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，且在冷凝管的上口装干燥管，再用氮气置换瓶内的空气，加入20 mL二氧六环和8.5 g(5.67 mL，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下滴加6.45 g(4.71 mL，0.05 mol)1,3-二氯-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于30 ℃。升温至45 ℃，保温反应2 h；将4.358 g(0.016 7 mol)赛克溶于50 mL二氧六环的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加过程控制反应温度不高于75 ℃，滴完后升温至90 ℃，反应11 h；再将体系降温至50 ℃以下，滴加14.19 g(10.36 mL，0.11 mol)1,3-二氯-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于70 ℃，滴完后，将体系温度升至90 ℃，保温反应9 h；再加入1 g三聚氰胺，保温搅拌1 h，检测溶液pH=5～6为反应终点。冷却至35 ℃以下，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氧六环(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60 ℃，用环己烷搅拌洗涤，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产物赛克三硅酸二氯异丙酯，收率为93.2%。

2 结果与讨论

2.1 工艺路线的确定

实验发现，赛克固体在四氯化硅中的分散性差，反应活性低，四氯化硅沸点为57.7 ℃，易挥发，提高反应温度又会增加四氯化硅的挥发量。四氯化硅与等物质的量1,3-二氯-2-丙醇生成的三氯化硅酸1,3-二氯异丙基酯对赛克的溶解性好，其挥发性低；第二个氯原子与赛克反应的活性也较高，所以选择四氯化硅先与等物质的量的1,3-二氯-2-丙醇反应，再与赛克反应，最后再与1,3-二氯-2-丙醇反应，待反应结束后用缚酸剂调节反应体系的pH值，除去微量游离的酸。

2.2 反应条件的选择

2.2.1溶剂

表1为70 ℃塞克在二氯乙烷等溶剂中的溶解度。

表1 不同溶剂对赛克的溶解度

由表1可知：二氧六环对赛克有良好的溶解效果，因此实验选择二氧六环为溶剂。

2.2.2反应温度

第一步四氯化硅与1,3-二氯-2-丙醇在室温下就可顺利反应放出氯化氢。实验在30 ℃滴加1,3-二氯-2-丙醇，45 ℃保温一定时间后反应完全。第二步硅酸单酯与赛克在不同的温度下反应，以释放完氯化氢为终点，实验结果见表2。

表2 赛克的反应温度对时间的影响

由表2可知：在反应温度80～85 ℃时，反应时间过长；反应温度95 ℃以上，虽然反应时间短,但是溶液的颜色加深，因此与赛克反应确定的温度为90 ℃。

第三步与1,3-二氯-2-丙醇反应，1,3-二氯-2-丙醇与赛克的物质的量比为6.6时，以氯化氢放完为终点，实验结果见表3。

表3 1,3-二氯-2-丙醇的反应温度对时间的影响

由表3可知：温度低于90 ℃时，需时间过长；温度为95 ℃的反应时间与90 ℃的反应时间相同。因此确定反应温度为90 ℃。

2.2.3物质的量比

固定赛克与四氯化硅物质的量比为1∶3，在第二次加入1,3-二氯-2-丙醇时，考察1,3-二氯-2-丙醇与赛克的物质的量比对收率的影响，结果见表4。

表4 1,3-二氯-2-丙醇与赛克物质的量比对收率的影响

由表4可知：当1,3-二氯-2-丙醇与赛克的物质的量比大于6时，收率逐渐增加;大于6.6后，收率基本不变，因此选择1,3-二氯-2-丙醇与赛克的物质的量比为6.6。

2.2.4缚酸剂

在以吡啶、DMAP、三乙胺与三聚氰胺为缚酸剂的实验中，发现吡啶、DMAP和三乙胺作缚酸剂时，生成的盐酸盐溶于体系中，不易分离；三聚氰胺作缚酸剂生成的盐酸盐为固体颗粒，直接过滤即可分离。因此实验选用三聚氰胺做缚酸剂。

2.3 分析与表征

2.3.1红外光谱

用溴化钾压片法，以傅里叶变换红外光谱仪检测，结果见图1。

图1 产物的红外光谱

由图1可知：波数在1 095和872 cm-1处为Si—O—C的伸缩振动及弯曲振动；2 980 cm-1处为带有氯基的C—H的伸缩振动；2 935和2 893 cm-1处为C—H的伸缩振动；1 436 cm-1处为C—H的弯曲振动；1 698 cm-1处为CO的伸缩振动；763 cm-1处为C—Cl的伸缩振动；1 027和986 cm-1处为C—O的伸缩振动二重峰；1 382 cm-1处为C-N的伸缩振动。红外结果表明合成产物的分子结构与目标产物一致。

2.3.2核磁共振谱

以氘代氯仿为溶剂，用核磁共振仪检测的氢谱，结果见图2。

图2 产物的核磁共振谱

图2中，δ：4.08～4.19为—OCH(CH2Cl)2中与氧相连次甲基的氢峰；3.97～4.08为—NCH2CH2OSi—中与氧相连的亚甲基的氢峰；3.52～3.77为—OCH(CH2Cl)2中氯甲基的氢峰；3.17～3.27为—NCH2CH2OSi—中与氮相连的亚甲基的氢峰；7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。核磁结果表明合成产物的分子结构与目标产物一致。

2.3.3差热分析

用微型差热天平加热实验产物，得出的结果见图3。

图3 产物的TG-DTA曲线

由图3可知：产物在235 ℃时开始失重，367 ℃快速分解，失重率达到50%，分解温度为367 ℃，说明产物有较好的热稳定性。DTA曲线有3个明显的放热峰，第1个放热峰的温度为269 ℃，认为是—CH2Cl的化学键的断裂释放的热量；第2个放热峰的温度为409 ℃，认为是硅氧键的断裂释放的热量；第3个放热峰的温度为453 ℃，认为是杂环碳氮键的断裂释放的热量。

2.4 产物的阻燃性能

将赛克三硅酸二氯异丙酯应用于聚氯乙烯(PVC)中，参照：GB/T 2406—2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。将产物、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和PVC以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，并制成直径为3 mm的样条并对其阻燃和物理性能进行了测试[12]，实验结果见表5。

由表5可知：阻燃剂赛克三硅酸二氯异丙酯与PVC有很好的相容性，与Sb2O3有很好的阻燃协效性，具有良好的阻燃性能，成炭防滴落性能。

3 结 论

a. 以四氯化硅、赛克和1,3-二氯-2-丙醇为原料，合成阻燃剂赛克三硅酸二氯异丙酯。其最佳反应条件：四氯化硅、赛克与1,3-二氯-2-丙醇的物质的量比为3∶1∶9.6，1,3-二氯-2-丙醇分为两次加入。四氯化硅先与1,3-二氯-2-丙醇在45 ℃反应2 h，再加入赛克保温90 ℃反应11 h，最后滴入1,3-二氯-2-丙醇于90 ℃反应9 h，再加入三聚氰胺，搅拌保温1 h，收率为93.2%。

表5 产物的阻燃性能数据

b. FT-IR，1H NMR图谱表明合成产物的分子结构与目标产物一致，差热数据表明产物耐热性能好。

c. 阻燃剂赛克三硅酸多氯丙酯是多酯结构相对分子质量大、对称性好、挥发性低，与高分子材料相似相容性好，用于聚氯乙烯等材料有良好的阻燃效果，有较好的应用前景。

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