芳胺类抗氧剂在加氢基础油中的抗氧化性能

薛卫国，李 涛，徐小红，周旭光，仇建伟，火鹏飞

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

芳胺类抗氧剂是一类常用的润滑油添加剂，可用于内燃机油、工业用油和润滑脂等产品中，胺类抗氧剂主要有N-苯基-α-萘胺、烷基化二苯胺两类产品。目前广泛使用的烷基化二苯胺型抗氧剂具有很好的高温抗氧化能力，也有较好的协同效应，与其他添加剂共同使用时，可明显延长使用寿命，有效抑制油品黏度增加和氧化沉积物的形成，也能降低油品中相关添加剂的使用量。在矿物基润滑油中，该类抗氧剂可调制各级别的通用内燃机油,也可用于聚-α-烯烃和酯类的合成油中，调制一些高温特种油品[1-4]。N-苯基-α-萘胺类抗氧剂具有很好的高温抗氧化能力，在航空润滑油、高温特种工业用油(如高温链条油、压缩机油)等领域得到了广泛的应用[5-7]。烷基化N-苯基-α-萘胺与酚类、硫代氨基甲酸酯复配的抗氧化组合物在调制的难燃液压油和高温链条油中具有优异的高温抗氧化、抗燃性能，可用于各种高温高压易接触明火的液压系统中，如钢厂的连铸连轧液压系统、铁水脱硫系统和真空炉设备等[8-9]；在极压长寿命汽轮机油中，以烷基化N-苯基-α-萘胺与烷基化二苯胺为抗氧化组分，油品具有更好的抗氧化、抗磨、破乳、防锈性能[10]。在这些润滑油品中，尤其是以加氢基础油调和的高档内燃机油中，胺类抗氧剂已是其中一种重要的添加剂组分，在一种典型的加氢基础油中开展胺类抗氧剂的性能研究，具有重要意义。

笔者选择6种芳胺类抗氧剂作为研究对象，采用旋转氧弹法(RPVOT)、加压差示扫描量热法(PDSC)、烘箱氧化法考察了它们在APIⅢ类加氢基础油中的抗氧化性能。旋转氧弹法和烘箱氧化法属于厚油层氧化，其中旋转氧弹法适用于基础油或添加剂氧化安定性的比较，它所测定的是氧化抑制阶段的反应，氧化诱导期的大小反映了润滑油在氧化抑制阶段抑制氧化能力的大小；烘箱氧化法适合区分基础油或抗氧剂控制油品黏度增长和酸值增加的能力。PDSC属于薄油层氧化试验，氧化反应的热流量作为检测氧化反应的进程指标，从氧化实验反应开始到检测到热流所需的时间或温度为该油品的氧化诱导期或起始氧化温度，该法可快速、准确评价基础油的热氧化和抗氧剂的性能[1]。

1 实验部分

1.1 实验材料

表1是实验用API Ⅲ类基础油的主要物理性质，表2是6种实验用胺类无灰抗氧剂的结构和类型。

表1 实验用API Ⅲ类基础油典型数据

表2 实验用胺类无灰抗氧剂的结构及类型

1.2 实验方法

旋转氧弹法：英国STANHOPE-SETA公司生产旋转氧弹仪。SH/T 0193《润滑油氧化安定性测定法(旋转氧弹法)》。

加压差示扫描量热法：美国TA公司的DSC2000(含高压单元)差示扫描量热仪。ASTM D 6168。程序升温法条件：升温速率10 ℃/min，氧气压力1 500 kPa，氧气流速100 mL/min；恒温法条件：实验温度180℃，氧气压力3 500 kPa，氧气流速100 mL/min。

烘箱氧化实验：采用美国GO1390KG-1高温烘箱，精度±0.2 ℃。自建方法。在空气氛围下，将一定量的油品置于175 ℃烘箱内进行48 h热氧化实验。在氧化实验过程中，每隔24 h观察并记录实验油的颜色变化及其沉淀生成情况，对实验油的外观、100 ℃运动黏度增长、酸值增加指标进行考察及对比。

2 结果与讨论

2.1 旋转氧弹法研究胺类抗氧剂的性能

将6种胺类无灰抗氧剂以0.4%(质量分数)的加剂量添加到实验基础油中，用旋转氧弹法评价其抗氧化性能，结果见图1、图2。

从图1可以看出：烷基化二苯胺类抗氧剂在基础油中具有优良的抗氧化性能，尤其是BODPA效果最为突出。其作用机理是：首先被烷基过氧自由基、烷氧基自由基夺去氢原子(见图3)，烷基过氧自由基在浓度较高的情况下，烷基二苯胺与烷基过氧自由基是主要的反应，其反应速度很快，胺自由基可能会经过多条反应路线才能形成，且与温度、氧化程度(烷基过氧自由基的浓度)及烷基二苯胺的结构有关[11]。其中BODPA是C4、C8的混合烷基化二苯胺抗氧剂，其混合物中还包含小部分三烷基取代的二苯胺物质，这样结构的物质在旋转氧弹实验中表现出优异的抗氧化效果，所以BODPA的抗氧化性能优于DODPA；DNDPA中因为目标组分的含量低于90%，且有部分原料二苯胺残留，所以其抗氧化性能相对较差。

图1 烷基二苯胺类抗氧剂RPVOT结果

图2 苯基-α-萘胺类抗氧剂RPVOT结果

图3 烷基二苯胺作为氢供体

在较高温度条件下(>120 ℃)烷基二苯胺抗氧剂可生成氨基自由基，随后，捕获过氧化物形成氮氧自由基[12-13]，氮氧自由基可能从二级或三级烷基自由基夺取一个氢原子生成一个N-羟基-烷基二苯胺和或N-羟基烷基-二苯胺，具体反应机理见图4。前一种情况生成的烷氧基二苯胺在热作用下可发生重排，产生酮和再生的烷基二苯胺；对于后一种情况，二苯胺氮氧自由基与烷基过氧自由基反应得到再生。因此在高温下一个烷基二苯胺(ADPA)在氮氧自由基消耗前可捕获多个自由基，据报道[14]，再生过程中能给烷基二苯胺(ADPA)提供化学剂量效率，每个烷基二苯胺分子至少可清除12个自由基。

图4 烷基二苯胺抗氧剂在高温(>120℃)时的作用机理

从图2可见：苯基-α-萘胺类抗氧剂比烷基二苯胺抗氧剂的RPVOT数据更为优异，可将基础油的氧化诱导期由30 min提高到1 000 min以上，这可能是苯基-α-萘胺类抗氧剂(PANA)比烷基二苯胺抗氧剂捕获自由基的过程中形成更为稳定的物质，其作用机理见图5。及其取代物有2种反应途径可得到最终的稳定物质，第1种生成稳定的非活性物质；第2种是生成高相对分子质量的聚合物和再生的活性抗氧剂，生成的高分子聚合物在高温下有良好的氧化安定性[15]。

图5 苯基-α-萘胺类抗氧剂的作用机理

将烷基二苯胺类抗氧剂与苯基-α-萘胺类抗氧剂复配(总剂量0.4%)，考察其抗氧化性能，结果见图6。

图6 胺类抗氧剂复配的RPVOT结果

从图6可以看出：烷基化二苯胺类抗氧剂与苯基-α-萘胺类抗氧剂复配后具有较为突出的协同效应，最高可将基础油的氧化诱导期提高至2 200 min以上。二者复配效果突出，可能是由两种不同类型抗氧剂在捕获自由基的过程中相互之间作用使得抗氧剂再生所致。

2.2 PDSC法研究胺类抗氧剂的性能

将不同芳胺类抗氧剂以0.4%(质量分数)的加剂量添加到基础油中，用PDSC程序升温法考察其抗氧化性能，结果见图7～图9。

图7 添加烷基化二苯胺抗氧剂的基础油的起始氧化温度

图8 添加苯基-α-萘胺类抗氧剂的基础油的起始氧化温度

图9 添加复配胺类抗氧剂的基础油的起始氧化温度

从图7可以看出:烷基化二苯胺类抗氧剂可明显的提高基础油的起始氧化温度，BODPA和DODPA基本相当，DNDPA相对略差。这是由于PDSC的检测信号为样品的热流变化，3种不同烷基结构抗氧剂在因为主体结构都为二苯胺，区别在于烷基链长不同，所以PDSC的实验结果较为接近，其抗氧化性能都很好。

从图8可以看出：苯基-α-萘胺类抗氧剂对基础油的起始氧化温度提高更为明显，可使基础油的起始氧化温度提高32 ℃以上，在薄油层氧化的PDSC实验中，苯基-α-萘胺类抗氧剂的性能比烷基化二苯胺类抗氧剂更为突出，抗氧化性能的顺序为：OPAN>PANA>NPAN。

从图9可见：添加了复配胺类抗氧剂的基础油的抗氧化效果明显好于单独使用烷基化二苯胺类抗氧剂，与单独使用苯基-α-萘胺类抗氧剂的性能接近或略好，尤其是DODPA与NPAN复合后抗氧化性能最为突出。

用PDSC还考察了不同胺类抗氧剂在基础油中的180 ℃时的氧化诱导期，结果见图10、图11。

图10 不同剂量芳胺类抗氧剂在基础油中的氧化诱导期

图11 不同剂量复合芳胺类抗氧剂在基础油中的氧化诱导期A—基础油; B—0.15%BODPA+0.25%OPAN; C—0.15%DODPA+0.25%OPAN; D—0.15%BODPA+0.25%NPAN; E—0.15%DODPA+0.25%NPAN;F—0.3%BODPA+0.5%OPAN; G—0.3%DODPA+0.5%OPAN;H—0.3%BODPA+0.5%NPAN; I—0.3%DODPA+0.5%NPAN

从图10可以看出：苯基-α-萘胺类抗氧剂的氧化诱导期比烷基化二苯胺类抗氧剂长很多，添加0.8%芳胺类抗氧剂比添加0.4%剂量对基础油的氧化诱导期都一定的提升，总体来看，苯基-α-萘胺类抗氧剂的OPAN氧化诱导期最长，与程序升温法一致，而与旋转氧弹法的实验结果相左，这也是薄油层和厚油层氧化实验方法不同所致；烷基化二苯胺类抗氧剂以BODPA的抗氧化性能最为突出，这与前面实验结果一致。

从图11可以看出：两种不同结构类型的胺类抗氧剂复配后能明显延长基础油的氧化诱导期，添加0.4%的复合抗氧剂能延长基础油的氧化诱导期60 min以上，添加0.8%复合抗氧剂能延长基础油的氧化诱导期90～100 min，总体看来，复合胺类抗氧剂的抗氧化性能与单独使用苯基-α-萘胺类抗氧剂效果相当，但由于烷基二本胺类抗氧剂成本比苯基-α-萘胺类抗氧剂要低，因此，不同胺类抗氧剂复合使用会有更好的经济性。

2.3 烘箱氧化法研究胺类抗氧剂的性能

将不同胺类抗氧剂以0.4%剂量添加于基础油中，用烘箱氧化实验法考察其抗氧化性能，氧化前后黏度增长率见图12～图14，氧化前后酸值变化情况见图15～图17。实验发现，基础油在氧化后颜色略有加深；加入烷基二苯胺类抗氧剂的基础油，氧化实验后颜色有较为明显的加深；加入苯基-α-萘胺类抗氧剂的基础油，氧化实验后颜色略浅；所有油品氧化后均无沉淀生成。

图12 烷基二苯胺抗氧剂在基础油中氧化后黏度增长率

从图12可以看出：基础油在加入烷基二苯胺类抗氧剂后，经过24 h的烘箱氧化实验，3种抗氧剂对基础油的黏度增长有一定的抑制作用，在48 h氧化后，抗氧剂的抑制黏度增长效果较为明显，其中以BODPA抗氧剂的效果最为突出。DNDPA在24 h氧化后，黏度变化很小，但在48 h氧化后，黏度增长较多，这可能是DNDPA中二壬基化的组分含量较低所致，在48 h氧化后，其二壬基化组分消耗过多，所以，其控制黏度增长能力会变差。

图13 苯基-α-萘胺类抗氧剂在基础油中氧化后黏度增长率

从图13可以看出：添加苯基-α-萘胺类抗氧剂的基础油在48 h的烘箱氧化实验后有较为明显的抑制黏度增长的效果，未烷基化苯基-α-萘胺(PANA)效果较差，其原因是较长周期的氧化实验中，其捕获自由基后形成的物质稳定较差(相对烷基化苯基-α-萘胺)，所以控制黏度增长效果较差，烷基化的苯基-α-萘胺的效果就很好，其中NPAN的效果最好，OPAN也有较为突出的作用。

图14 复合胺类抗氧剂在基础油中氧化后黏度增长率

从图14可以看出：胺类抗氧剂复配后对抑制基础油的黏度增长有较为明显的效果，且整体维持在同一水平，表明不同结构芳胺类抗氧剂复配后在控制油品氧化后黏度增加方面较为稳定。

从图15、图16可以看出：烷基二苯胺类抗氧剂、苯基-α-萘胺类抗氧剂在烘箱氧化后的酸值变化与其黏度增长结果一致，控制黏度增长率小的抗氧剂在基础油中氧化后酸值增加也最小，烷基二苯胺类抗氧剂以BODPA效果最好，苯基-α-萘胺类抗氧剂中NPAN抗氧剂的性能最为突出。由于苯基-α-萘胺类抗氧剂在氧化后能生成更稳定的物质以及生成新的活性抗氧化组分，所以在较长周期的烘箱氧化实验中，它对抑制基础油中酸性物质生成、控制油品氧化后形成大分子物质有很好的效果。

图15 烷基二苯胺抗氧剂在基础油中氧化后酸值变化

图16 苯基-α-萘胺类抗氧剂在基础油中氧化后酸值变化

图17 复合胺类抗氧剂在基础油中氧化后酸值变化

从图17可见：DODPA和NPAN的组合抗氧化效果(48 h)最好，其结果与复合胺类抗氧剂在抑制黏度增长方面有差异。

3 结 论

a.对目前使用的润滑油胺类抗氧剂在加氢基础油中的性能进行了考察，不同氧化方法所得结果有差异，但最终的实验结果对胺类抗氧剂在以加氢基础油调和的润滑油中的应用有一定的指导意义。

b.厚油层氧化实验(旋转氧弹实验和烘箱氧化实验)表明，烷基二苯胺类抗氧剂的综合抗氧化性能为BODPA>DODPA>DNDPA；苯基-α-萘胺类抗氧剂的综合抗氧化性能为NPAN>OPAN>PANA(“>”表示“优于”)；苯基-α“-萘胺类抗氧剂在抗氧化能力、抑制油品氧化后黏度增长和酸值增加方面比烷基二苯胺类抗氧的抗氧化效果更为突出。

c.薄油层氧化实验(PDSC)表明，3种烷基二苯胺类抗氧剂在基础油中的氧化诱导期和起始氧化温度基本相当，DODPA略优；3种苯基-α-萘胺类抗氧剂中在基础油中的起始氧化温度和氧化诱导期也基本相当，OPAN效果略好；苯基-α-萘胺类抗氧剂比烷基二苯胺类抗氧的抗氧化效果要好。

d.胺类抗氧剂复合后具有很好的抗氧化效果以及较优的经济性，以NPAN与烷基二苯胺类抗氧剂复配后在旋转氧弹实验和烘箱氧化实验中表现突出，在PDSC实验中，几个复配方案都有很好的抗氧化效果。

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