改性分子筛催化缩醛酮反应性能研究

程栖桐，王姗姗，梁馨月，张 黎，张 洁，汤 颖*

(1.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.陕西师范大学材料科学学院，陕西 西安 710062)

缩醛(酮)是一种新型香料，常用于甾族和糖类物质的合成，还可用作特殊反应的溶剂[1]。环状缩醛能在光或自由基的引发下与一些含特殊官能团的烯烃发生自由基加成反应，制备常规方法难以得到的酯类化合物[2]。传统的缩醛(酮)合成中，主要以无机强酸(如硫酸、盐酸、磷酸等)为催化剂，存在副反应多、对设备有强烈的腐蚀性、反应后处理复杂且容易污染环境等缺点[3-6]。用固体酸催化合成缩醛(酮)的研究始于20世纪70年代末，后来开发的一些催化剂如固载杂多酸盐[7-8]、杂多酸[9]、铌酸[10]等对缩醛(酮)反应具有良好的催化作用，且后处理工艺简化。分子筛作为一类常见的固体酸催化剂，具有较高的酸强度和催化活性，例如沸石分子筛HY[11]、HZSM-5[12]、Hβ[13]。缩醛(酮)反应过程产生的水会造成分子筛的酸性中心堵塞从而导致催化活性降低；另外，采用分子筛催化剂制备缩醛(酮)是典型的非均相反应体系，该体系中反应物向催化剂表面的扩散速度决定了整个反应的速率[14-16]。为此，笔者通过正丁醇与环已酮的缩酮反应筛选出催化效果较好的分子筛，采用化学键合法对其进行表面修饰，在提高分子筛稳定性的同时改善了催化剂表面疏水亲油性，以促进反应物相在催化剂表面的扩散，提高催化剂活性位点的利用率，从而提高非均相反应体系反应速率。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

三甲基氯硅烷，分析纯，上海科丰化学试剂有限公司；ZSM-5分子筛、NaY沸石分子筛，湖北赛因化工；4A型分子筛(<5 μm)，Aldrich。

DFY-5L/40型低温恒温反应浴，巩义市予华仪器有限责任公司；RE-52A型旋转蒸发器，上海雅荣生化仪器设备有限公司。

1.2 分子筛催化剂制备缩醛(酮)

将0.10 mol环己酮、0.12 mol正丁醇、0.20 g分子筛催化剂及20 mL带水剂(环己烷)加热回流，根据反应生成水的体积计算反应产率。待冷却后将分水器中的有机相和烧瓶中的有机相混合，用饱和食盐水洗涤至pH为中性，经干燥蒸馏后分离出的产物即为缩醛酮。缩醛(酮)的反应如下所示(其中R、R″，当R′=H时，为缩醛反应；当R′=R时，为缩酮反应)：

1.3 分子筛的改性

在50 mL烧杯中分别加入0.10，0.20，0.30，0.40，0.50 g三甲基氯硅烷，以正己烷为溶剂，100 mL容量瓶中定容配制成1，2，3，4，5 g/L不同浓度的三甲基氯硅烷溶液。在50 mL圆底烧瓶中加入1.00 g分子筛催化剂、1 mL不同浓度的改性剂溶液、10 mL环己烷，加热回流4 h后减压抽滤，烘干，得到不同浓度的表面改性分子筛。

1.4 催化剂的表征

采用Micromeritics 公司ASAP 2010 型表面孔径吸附，对改性前后分子筛的比表面积和孔分布范围进行测定。利用LS 13 320激光衍射粒度分析仪对分子筛改性前后粒度变化进行测定，所有泵速均在40%的条件下进行设定。利用METTLER 热重分析仪，以20 ℃/min升温速率，在室温～930 ℃对改性前后分子筛的热分析行为进行测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

以ZSM-5、NaY以及4A分子筛为催化剂，在回流条件下考察其对环己酮与正丁醇的缩醛酮催化性能，结果如图1所示。由图1可以看出：在相同反应条件下，ZSM-5分子筛相对于其他两种分子筛其产率及转化速率明显要高；当反应时间为180 min时产率可以达到50%，而4A分子筛在该反应条件下几乎无催化作用。因此，本实验选用ZSM-5分子筛进行表面改性。

上述结果与三种分子筛的结构有关。三种分子筛中4A的比表面积最大，但其催化效果最差。这是由于4A分子筛对水的选择吸附性较强，而反应产物中有水分的产生而导致催化效果变差。ZSM-5分子筛表现出较好的催化效率，这主要是由于ZSM-5属于亲油疏水的介孔沸石分子筛，利于有机反应物向催化剂表面的扩散，从而加快了非均相反应体系反应效率。

图1 不同分子筛对缩醛(酮)反应产率的影响

2.2 改性剂用量对产率的影响

以分子筛为催化剂进行缩醛酮的催化制备属于典型的非均相反应体系，反应物向催化剂表面的扩散速率决定了该体系的反应效率。三甲基氯硅烷是一种常用的固体表面活性剂，具有较强的亲水性。采用化学键合的方法将三甲基氯硅烷键合到ZSM-5分子筛表面，从而改善分子筛表面的疏水亲油性，促进反应物向催化剂表面的扩散。采用不同量改性剂改性后的ZSM-5分子筛催化上述反应，结果如图2所示。

由2图可见：表面改性后相同反应条件下ZSM-5分子筛催化活性明显提高，改性剂的用量对缩醛酮反应的产率影响很大。随着表面改性剂用量的增加缩醛酮反应产率呈现出先增大后减小的趋势。其原因是随着改性剂用量增加，硅烷基在分子筛表面能够更好的形成亲油层，从而促进了反应物向ZSM-5型分子筛表面的扩散，提高了ZSM-5型分子筛表面酸性位点的利用率。但是过多的表面改性剂会占据分子筛酸性位点，导致催化剂表面酸性位点减少从而降低其催化活性。因此表面改性剂的最佳用量为3 mg/g。

图2 改性剂用量对产率的影响

2.3 催化剂的表征

表1列出了改性前后分子筛的孔道以及比表面积数据。由表1可见：经表面改性后ZSM-5分子筛比表面积增加。结合改性前后分子筛的粒径分布(图3)可以看出，改性剂与分子筛之间的化学反应对于分子筛粒度分布几乎没有影响，改性过程主要对分子筛孔道结构有一定的影响。

表1 改性前后ZSM-5分子筛的孔结构性质

图3 ZSM-5改性前后激光粒度分布

图4给出了ZSM-5在改性前后其热分解行为曲线。从图4可以看出：在200 ℃前改性前后的ZSM-5均出现明显的失重，说明两者均带有一定量物理吸附水；但相对于改性的分子筛来说，改性后的ZSM-5在该温度范围内的失重比率要大，可能分子筛表面残留了部分未洗脱掉的改性剂或者溶剂，这些改性剂通过物理作用吸附在分子筛表面。在高温范围内未改性分子筛的失重比率几乎没有变化，而改性分子筛在550 ℃附近出现明显的失重平台，该失重过程可以归结于化学键和在分子筛表面改性剂的脱除，由此可见改性剂以化学键的方式作用在分子筛表面。本实验对改性前后催化剂粉末的接触角进行了测定，结果显示水在改性催化剂ZSM-5表面的接触角从86.57°提高到90.05°，由此进一步说明表面改性能够改善分子筛表面亲油性，促进极性相近反应物向其表面扩散。

图4 ZSM-5改性前后失重率的变化

2.4 改性分子筛对缩醛酮反应的催化性能

在缩醛酮的反应中醛酮的结构对于产率有很大影响。对不同种类的醛酮在改性前后ZSM-5分子筛催化剂作用下的反应性能进行了考察，结果如表2所示。由表2可见：改性后的ZSM-5催化剂对一系列的缩醛(酮)反应的催化效果较未改性前均有所提高。对于苯甲醛-正丁醇缩醛反应产率的提高尤为显著，其产率从26.7%提高到89.2%。

表2 催化剂对缩醛(酮)反应的影响

3 结 论

a. ZSM-5分子筛可以催化制备缩醛酮，但是产率不高，三甲基氯硅烷改性的ZSM-5分子筛可以显著提高产率，对于苯甲醛-正丁醇缩醛反应产率从26.7%提高到89.2%。

b.三甲基氯硅烷改性对分子筛的粒径分布以及孔道分布几乎没有影响。

c.改性分子筛显著提高缩醛酮产率主要原因是表面改性剂烷基在分子筛表面形成亲油表面膜，能够促进反应物向催化剂表面的扩散，从而提高该反应体系的效率。

参 考 文 献

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