用于废水中重金属吸附的核桃壳吸附剂制备方法研究进展

张永涛，张枭明，秦博妮，夏 萌，闫宇航

（延安大学石油与环境工程学院，陕西延安716000）

用于废水中重金属吸附的核桃壳吸附剂制备方法研究进展

张永涛，张枭明，秦博妮，夏 萌，闫宇航

（延安大学石油与环境工程学院，陕西延安716000）

核桃壳因其具有木质素含量高、质地坚硬且多微孔、有巨大比表面积、产生周期短及产量大、廉价等特点，常被用作去除废水中重金属离子高效的吸附剂。以核桃壳吸附剂制备及应用于废水中重金属离子吸附研究的近5年相关文献为基础，综述了核桃壳的吸附剂的类别和制备方法的研究进展，并指出了对含重金属废水核桃壳吸附处理技术研究的挑战和工业应用的发展方向。研究结果可为核桃壳的资源化利用及工业废水的净化处理提供技术参考。

核桃壳；吸附剂；吸附；重金属离子

目前，可用于去除工业废水中重金属离子的方法有化学沉淀、离子交换、电解、吸附、膜分离和基因工程等物理、化学和生物方法［1］。吸附法始终被国内外众多学者认为是去除废水中重金属的高效且经济的方法，尤其适用于对含低浓度重金属废水（小于100ppm）的治理［2，3］。近些年国内外研究的热点主要是利用天然的材料作为吸附剂，其中最主要的是农林副产品中的生物质废弃物［4－6］。农林业生物质废弃物处理重金属具有原料广泛易得、价格低廉、处理方法简便、设备投资少、操作费用低、吸附效率高、产泥量少等优点。常见的农林废弃物如玉米芯、玉米秆、核桃壳、花生壳、稻草、杉树皮等，直接可用作吸附剂或者经活化、炭化改性处理后获得结构致密、多微孔的炭基材料［7］，这种材料具有巨大的比表面积和良好的吸附性能，对废水中的一种或多种重金属离子具有独特的吸附去除作用。实现了农林废物的资源化利用，达到了变废为宝、以废治废的目的。本文拟对目前国内外以核桃壳作为原料制备核桃壳吸附剂的方法进行了归纳、分析和总结，并对核桃壳的应用趋势进行了展望。研究结果可为含重金属废水的高效处理及核桃壳的资源化利用提供一定的理论基础和技术支撑。

1 核桃壳吸附剂的制备

1.1 用作直接吸附的核桃壳粉吸附剂的制备方法

核桃壳直接吸附是将核桃壳通过预处理过程后形成一定粒径的核桃壳粉，然后直接用于吸附废水中重金属离子的方法。核桃壳粉吸附剂的制备及吸附使用流程可见图1所示。

图1 核桃壳直接吸附的处理流程

近5年，国内外有关核桃壳直接吸附的研究主要集中在对核桃壳经简单预处理后获得不同粒径下的核桃壳粉对水体中重金属进行静态吸附。依据吸附量（率）的高低来衡量核桃壳粉的预处理措施的优劣。

Ahmad Nauman Shah Saqib［8］等将核桃壳破碎至一定粒径，水洗除尘、脱色和剔除杂质后烘干备用。发现在20℃，初始pH为10～11，100μg·L－1As3＋溶液中按照20μg·L－1的吸附剂投加量进行吸附40min，As3＋的去除率可达88％。

Kazmi M.等［9］将核桃壳通过预处理过程得到小于80目核桃壳粉，通过FTIR分析出核桃壳粉中羧酸是参与去除Cu2＋离子的主要官能团，Cu2＋去除率为53.98％。

N.Gamze Turan等［10］取新鲜核桃壳经水洗去除后于373 K干燥24 h，磨碎至平均粒径为0.5mm后分别对Cu2＋、Zn2＋离子进行了吸附，得到最大吸附量为21.28 mg·g－1、25.7 mg·g－1。

Almasi等［11］将核桃壳处理成70～150μm的粉末，再将该粉末用盐酸（0.1mg·L－1）、氢氧化钠（0.1mg·L－1）溶液依次洗涤，所制备的粉末用水反复清洗多次后烘干备用。结果表明在25℃，初始pH为5，20mg·L－1Cd2＋溶液中按照20g·L－1的吸附剂投加量进行吸附30min，核桃壳粉对Cd2＋的最大吸附量11.6 g·kg－1，同样条件下对Pb2＋最大吸附量为32.0g·kg－1。

钟璐等［12］利用核桃壳粉对水体中的Cr6＋吸附也做了系统研究，在静态和动态吸附试验中，分别获得了98.68％和98.88％的去除率。

李荣华等［13］用去离子水洗去核桃经去瓤留壳中的浮沉，经105℃烘干后粉碎并过60目吸附去除Cr6＋。结果表明在初始pH为1.0，50mL 50mg· L－1的Cr6＋溶液中加入0.5 g核桃壳粉时，Cr6＋的去除可达95.39％。

许振等［14］取筛下小于0.3 mm的核桃壳粉以15 g·L－1的投加量在298 K时，对pH为5的50mL Pb2＋（50mg·L－1）溶液的去除率达96.98％。

Bo.zęcka等［15］取小于0.5 mm的核桃壳粉用HNO3溶液（0.001mol·L－1）处理去除杂质后，再用水洗至pH 5.90后323 K烘干备用。对水样中Pb2＋最大吸附量为23.1mg·g－1。

综上，直接吸附法不需要对核桃壳进行繁琐的改性处理，而是经简单预处理后制成不同粒径的核桃壳粉直接进行吸附使用。预处理方法不同，所获得的核桃壳粉吸附性能存在差异。在一定吸附条件下核桃壳粉针对特定重金属离子选择性吸附作用明显，如对Cr6＋的去除率最高，单位核桃壳颗粒对Pb2＋、Zn2＋、Cu2＋的吸附量较高，但受核桃壳粉粒径大小、表面性质和官能团种类及数量的影响，吸附重金属的种类及吸附量有限。

1.2 活性吸附剂的制备方法

核桃壳间接吸附就是将核桃壳先经预处理过程成为核桃壳粉后，再经过一系列的改性处理（包括炭化、活化或者表面修饰），最后将所制备的成品用于吸附废水中的重金属离子的方法。一般制备过程及吸附使用流程可见图2.。改性处理的目的是克服核桃壳粉吸附量不高的弊端，使核桃壳获得更高的孔隙率、更大比表面积或更多的表面官能团（羰基、碳酰基、酚、多糖和氨基等），以提高吸附性能。吸附性能的好坏主要取决于改性处理的方式方法。目前，核桃壳改性的方式有两种：一种是通过物理、化学或者物理和化学联合的方式进行活化处理制备出活性炭，另外一种是通过无机或有机活化剂进行表面修饰处理成为活性吸附剂。核桃壳改性的研究当前主要集中在活性炭的制备方面，制备方法有多种。

图2 制备核桃壳活性吸附剂处理流程

余筱洁等［16］将核桃壳经过水蒸气活化、炭化等处理，制备成颗粒或粉状活性炭。研究表明核桃壳比较容易被活化，而且活化温度较低，时间短，在810℃活化15 min，可制得1000mg·g－1以上碘吸附值的优质活性炭。

Jin－Wha Kim［17］等在研究核桃壳制备活性炭的过程中，首先将一定量的核桃壳和ZnCl2溶液混合均匀，并在受控的温度下干燥，然后在5％的HCl溶液中煮沸上述热处理产物，目的是为了滤出活化剂，然后将制得的活化产物用蒸馏水冲洗数次，再用稀NaOH溶液进行清洗，使其达到中性；最后将产物储存在通有N2的干燥器中，防止氧化。然后用合成并活化过的活性炭作为吸附剂对含Cu2＋的废水进行了吸附研究。结果表明，经过活化处理制备的核桃壳活性炭对Cu2＋有很好的吸附能力。

S.Román等［18］研发了一种用核桃壳制备活性炭的绿色方法，水热炭化法。具体处理如下：将5 g核桃壳粉（1～2mm）与0.1L去离子水混合装于聚四氟乙烯瓶后置于0.120L不锈钢高压灭菌锅内220℃活化20h；当加热结束后待高压灭菌锅内温度低至室温时，收集固体产物并水洗、干燥；再将所处理的固体产物转至附有CO2（40mL·min－1）氛围的马弗炉内850℃再次活化30min，或通入空气CO2（100mL·min－1n），马弗炉内250℃维持30min，产生具有发达微孔结构的核桃壳活性炭。

S.Nethaji等［2］将100μm核桃壳粉在温度773 K马弗炉内炭化处理90min，产生焦炭，再将该焦炭与不同比例的NaOH混合反应2h，然后经403 K干燥4 h转入马弗炉内，在通入N2（100cm3·min－1，1.5 h）的氛围中以293 K／min程序升温至973 K进行活化处理，活化后的产物经酸洗、水洗、干燥后成为核桃壳活性炭。发现焦炭与NaOH混合比例为1∶3时溶液中的Cr6＋去除效率最高。

祁彩菊等［19］核桃壳粉经甲醛溶液脱色、水洗、干燥后用NaOH溶液（1.0mol·L－1）浸泡24 h后、水洗至中性并60℃干燥，烘干的核桃壳粉用于Pb2＋的吸附，吸附量可达133 mg·g－1；核桃壳粉与环氧氯丙烷溶液（EP：H2O，1∶20（V∶V））混合，50℃反应3 h，再与NaOH（5 mol·L－1）反应5 h，用乙醇终止反应，固体产物水洗至中性，60℃干燥后成改性的核桃壳吸附剂，对Pb2＋离子的最大吸附量为101.01mg·g－1。

S.Saadat等［20］将破碎至0.6～2.0mm核桃壳粉经蒸馏水洗净、干燥去水后取20g与200mL NaOH溶液（1.0M）混合置于25℃摇床振荡反应24 h，反应结束后过滤，反复洗涤至核桃壳粉无NaOH残留，干燥后获得改性核桃壳吸附剂，对Pb2＋离子的最大去除率为98.24％。

J.J.Moreno－Barbosa等［21］将经烘干、破碎至2mm的核桃壳粉与40％（w／w）磷酸溶液以1∶2（w／w）比例混合，再将混合物转至附有N2（120mL· min－1）氛围的马弗炉内，以10℃·min－1升温速率上升至500～700℃维持1.12h，活化处理产物再经水洗、干燥后得核桃壳活性炭。研究表明，利用该方法对核桃壳进行活化，可取得产率为80％的活性炭，并对Pb2＋、Zn2＋的吸附可以达到32.362mg· g－1、6.079 mg·g－1。

T.Altun等［22］将通过预处理后的100μm核桃壳粉进行了柠檬酸修饰改性处理。其作法如下：在60℃烘箱里，将10g核桃壳粉与50mL柠檬酸溶液（100－200g·L－1）混合后浸泡，24 h过后溶液被蒸干，提升烘箱温度至120℃维持4 h以促其固体样发生热化学反应，再将所获得的固体样转移出、用纯水浸渍30min后，过滤、水洗、45℃低温烘16 h彻底去除水分，生成柠檬酸改性核桃壳吸附剂，对水体中Cr6＋最大吸附量为0.596 mmol·g－1。

Xie Ruzhen等［23］将核桃壳水洗、烘干、破碎并过60目筛后，取核桃壳粉与40％（w／w）磷酸溶液以1∶2（w／w）比例混合在超声波发生器（频率540KHz，功率5200W和温度25℃）中超声处理30min，再将干燥（105℃，不少于8 h）后的混合物装于石英舟里置于通有N2（99.99％，200mL·min－1）氛围的管式炉中，以10℃／min升温速率上升至500℃，加热60min，待热解炭化产物冷却至室温后再经热水洗至中性、干燥后获得核桃壳活性炭，再次破碎至200目以下备用。核桃壳活性炭改性处理：取两份各10g活性炭分别与100mL HNO3（67％）和先经HNO3改性的活性炭与200mL NaOH（0.5 M）溶液混合在搅拌条件下80℃反应至近干，收集固样水洗、烘干，分别获得酸改性、酸＋碱改性核桃壳活性炭。研究结果表明，通过酸、酸＋碱改性处理，核桃壳活性炭的比表面积和表面化学特性发生了较大变化，其中酸＋碱改性后的活性炭对Cu2＋的吸附能力大幅提升，在313K时，分别获得最大的吸附量204.08 mg·g－1以及对Cr6＋最大吸附量为51.28 mg·g－1。

M.Zabihi等［24］将核桃壳烘干（120℃，24 h）、破碎后（小于170目），以1∶0.5（核桃壳粉：ZnCl2）质量比浸入ZnCl2溶液（98％）中反应一段时间，取出黑色产物并置于瓷坩埚中送入通有N2氛围的管式炉里进行加热（5℃／min）炭化。炭化结束后在N2氛围中将产物降温至常温、反复水洗至无ZnCl2残留、干燥（130℃）后得到平均粒径0.088 mm的活性炭，对Hg2＋离子的吸附量为151.51mg·g－1。

综上，核桃壳经水蒸气、CO2或N2活化、高温炭化的物理方法，或利用无机试剂如酸、碱及盐溶液浸泡或用强碱及盐高温焙烧等物理化学方法，或是利用有机试剂如柠檬酸等进行活化处理，最终获得核桃壳活性吸附剂。核桃壳吸附剂对重金属离子的吸附性能的强弱，在一定程度上反映了其制备方法的优劣。与核桃壳粉一样，核桃壳活性吸附剂也避免不了对重金属离子的选择性吸附，对Cu2＋、Pb2＋、Cr6＋、Zn2＋、Cs＋、Hg2＋有一定的吸附作用［2，17，19－24］。通常情况下核桃壳粉经改性处理后其吸附性能要比改性前有很大的提升，如文献［22］中报道的核桃壳活性吸附剂对Pb2＋的吸附量达到了133mg·g－1，要比文献［11，24］中核桃壳粉对Pb2＋吸附量32mg·g－1、23.1mg·g－1分别高出近3～5倍；文献［23］中对Cu2＋的吸附量204.08 mg·g－1要比文献［12］中21.28 mg·g－1高出近8.5倍。另外核桃壳经过改性后，对金属离子Cs＋、Hg2＋也有较好的吸附能力。究其原因是核桃壳粉通过活化剂进行表面修饰处理后，可将羧基、巯基、磷酸根、氨基等吸附作用强的活性基团引入其中，以增强其对金属离子的吸附能力。但也有例外，在一定条件下改性处理后反而会降低其吸附某些重金属离子的能力，如文献［22］中报道的核桃壳活性吸附剂对Cr6＋的吸附量达到了30.99 mg·g－1，要比文献［13］中核桃壳粉对Cr6＋吸附量47.69 mg·g－1低出16.7。在以上众多核桃壳活性吸附剂的制备方法中，文献［18］报道的方法与其他方法相比较，具有易操作、低成本、低能耗、高的活性炭产率和孔隙率的特点，且不需要任何的化学试剂、催化剂及表面活性剂，是一种绿色吸附剂制备方法。

2 总结

核桃壳是一种优良的吸附剂或制备活性吸附剂的前体材料，可被用作吸附去除废水中的重金属离子，如As3＋、Cu2＋、Pb2＋、Cr6＋、Zn2＋、Hg2＋。核桃壳直接用作吸附剂，吸附效率比较低，可通过物理、化学的方法进行活化处理，能提高重金属离子的吸附量。物理活化方法较为简单，重金属离子吸附量增效不明显；化学及物理化学方法虽操作工艺繁冗，但对重金属离子吸附量增效较为明显。化学及物理化学方法是当前制备核桃壳活性吸附剂采用最为广泛地方法。无论采取何种活化改性技术和制备方法，所得的核桃壳吸附剂对废水中重金属离子的吸附均存在较强的选择性，对同一种重金属离子的吸附量也有差异。

3 建议与展望

以核桃壳作为吸附剂固然很好，但在吸附废水重金属离子过程中还需考虑解决如下问题。

一是选择性吸附问题。目前核桃壳吸附剂对单一重金属离子有较好的吸附去除作用，在以后的核桃壳吸附剂制备研究中，可以开发具有同时吸附去除多种重金属离子的广谱性高效活性吸附剂；

二是活化处理安全性问题。在对核桃壳进行活化处理中，应选择绿色的活化工艺及化学试剂，避免对环境造成二次污染；

三是固液分离问题。为了便于使核桃壳吸附剂与废水吸附接触后固液分离，可以对吸附剂进行加工预制成吸附装置，如将制备好的核桃壳吸附剂作为固定填料装入柱管中形成重金属离子的吸附净化装置；或将核桃壳吸附剂负载于柱管内壁中形成吸附层，使通过该管柱的含重金属离子的废水得到净化。

核桃壳作为废水重金属离子吸附材料具有其它物料不可替代的特点。对核桃壳进行活化改性后制成的活性吸附剂对化学、皮革、石油开发等工业产生的含低浓度重金属离子废水（含As3＋、Cu2＋、Pb2＋、Cr6＋、Zn2＋、Hg2＋）的深度净化处理具有很好地促进作用。可以预期，随着材料科学技术的发展将以核桃壳为前驱材料的高效广谱吸附剂的制备及工业废水净化处理的大规模应用带来契机。

［1］邹照华，何素芳，韩彩芸，等.重金属废水处理技术研究进展［J］.水处理技术，2010，36（6）：17－21.

［2］Nethaji S，Sivasamy A.Removal of hexavalent chromium from aqueous solution using activated carbon prepared from walnut shell biomass through alkali impregnation processes［J］.Clean Technologies and Environmental Policy，2014，16（2）：361－368.

［3］吴彦军，张林楠，李振山，等.重金属废水无害化处理技术最新进展［J］.水处理技术，2009，29（3）：1－3.

［4］尚宇，周健，黄艳.生物吸附剂及其在重金属废水处理中的应用进展［J］.河北化工，2011.11（34）：35－40.

［5］Fatih Deniz.Potential use of shell biomass（Juglans regia L.）for dye removal：Relationships between pseudo－second－order kinetic model parameters and biosorption efficiency［J］.Desalination and Water Treatment，2014，52（1－3）：219－226.

［6］鲁秀国，饶婷，钟璐.废弃核桃壳对模拟微污染水中总铁的静态吸附特性研究［J］.环境污染与防治，2011，33（I）：66－69.

［7］柏松.农林废弃物在重金属废水吸附处理中的研究进展［J］.环境科学与技术，2014，37（1）：94－98.

［8］Ahmad Nauman Shah Saqib，Amir Waseem，Ather Farooq Khan，et al.Arsenic bioremediation by low costmaterials derived from blue pine（Pinus wallichiana）and walnut（Juglans regia）［J］.Ecological Engineering，2013，51：88－94.

［9］Kazmi M，Feroze N，Javed H，et al.Biosorption of copper（II）on dry fruit by product：characterization，kinetic and equilibrium studies［J］.Journal of the Chemical Society of Pakistan，2012，34（6）：1356－1365.

［10］Gamze Turan N.，Mesci Basak.Adsorption of copper（II）and zinc（II）ions by various agricultural by－products.ex-perimental studies and modelling［J］.Environment Protection Engineering，2011，37（4）：143－161.

［11］Ali Almasi，Mehdi Omidi，Mehdi Khodadadian，et al.Lead（II）and cadmium（II）removal from aqueous solution using processed walnut shell：kinetic and equilibrium study［J］.Toxicological＆Environmental Chemistry，2012，94（4），660－671.

［12］钟璐.核桃壳与花生壳对模拟废水中Cr（Ⅵ）的吸附特性研究［D］：华东交通大学，2012.

［13］李荣华，张院民，张增强，等.农业废弃物核桃壳粉对Cr（Ⅵ）的吸附特征研究［J］.农业环境科学学报，2009，28（8）：1693－1700.

［14］许振，李云春，姜友军等.核桃壳粉对水溶液中Pb2＋的吸附［J］.环境工程学报.2012.6（12）：4504－4512.

［15］Božecka A，Sanak－Rydlewska S.Sorption of Pb2＋ions from aqueous solutions on organic wastes（part i）［J］.Archives of Mining Sciences，2014，58（4）：1241－1250.

［16］余筱洁，周存山，王允祥等.山核桃壳活性炭制备及其吸附苯胺特性［J］.过程工程学报，2010，2（1）：65－69.

［17］Jin－Wha Kim，Myoung－Hoi Sohn，etc.Production of granular activated carbon from waste walnut shell and its adsorption characteristics for Cu2＋ion［J］.Journal of Hazardous Materials，2011（85）301－315.

［18］Román S，Valente Nabais JM，Ledesma B，etal.Production of low－cost adsorbents with tunable surface chemistry by conjunction of hydrothermal carbonization and activation processes［J］.Microporous and Mesoporous Materials， 2013，165：127－133.

［19］祁彩菊.改性生物吸附剂的制备及其对重金属离子吸附性能的研究［D］.西北师范大学，2012.

［20］Saadat S，Karimi－Jashni A.Optimization of Pb（II）adsorption onto modified walnut shells using factorial design and simplexmethodologies［J］.Chemical Engineering Journal，2011，173（3）：743－749.

［21］Jonathan Julian Moreno－Barbosa，Catalina Lopez－Velandia，Andrea del Pilar Maldonado，et al.Removal of lead（II）and zinc（II）ions from aqueous solutions by adsorption onto activated carbon synthesized from watermelon shell and walnut shell［J］.Adsorption－Journal of the International Adsorption Society，2013，19（2－4）：675－685.

［22］Altun T，Pehlivan E.Removal of Cr（VI）from aqueous solutions by modified walnut shells［J］.Food Chemistry，2012，132（2）：693－700.

［23］Ruzhen Xie，Hui Wang，Yao Chen，et al.Walnut shellbased activated carbon with excellent copper（II）adsorption and lower chromium（VI）removal prepared by acidbasemodification［J］.Environmental Progress＆Sustainable Energy，2013，32（3）：688－696.

［24］ZabihiM，Ahmadpour A，Haghighi Asl A.Removal ofmercury from water by carbonaceous sorbents derived from walnut shell［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，167（1－3）：230－236.

［责任编辑 李晓霞］

Adsorption of Heavy M etal Ions from W astewater Using Walnut Shell－based Adsorbent

ZHANG Yong-tao，ZHANG Xiao-ming，QIN Bo-ni XIA MENG，YAN Yu-hang
（School of Petroleum and Environmental Engineering，Yanan University，Yanan 716000，China）

Walnut shells were often used as highly effective adsorbents to remove heavymetal ions from wastewater due to its good characters of high lignin content，hard and porous texture，high specific surface area，short production time，high mass production，and low price.Some scientific papers published in journals in the past 5 years on the development and application of adsorbent from walnut shells in adsorption of heavymetal ions from wastewater were analyzed selectively，and research progress related to categories and preparation methods of adsorbents by walnut shells，and then future visions including challenges for adsorption technology of heavy metal ions in polluted water and promising application areas are projected.Finally，some important technical reference will be provided in resource utilization of walnut shells and purification of industrialwastewater.

walnut shell；adsorbent；adsorption；heavymetals ions

X703.1

A

1004－602X（2014）04－0069－05

10.3969／J.ISSN.1004－602X.2014.04.069

2014-09-20

国家级大学生创新训练计划项目（201310719016）；延安大学校内基金项目（YD2010－24）；陕西省高水平大学建设专项资金资助项目（2013SXTS03）

张永涛（1980—），男，陕西宝鸡人，延安大学讲师，在读博士研究生。