含硒废水处理方法的小试研究

许 莹，郭宏山，陈中涛



含硒废水处理方法的小试研究

许 莹，郭宏山，陈中涛

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

随着工农业的发展，水体遭受硒污染的情况越来越严重，水体中硒超标的现象也日趋普遍。含硒工业废水主要来源于生产硒和应用硒的行业，如冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。对炼厂污水水质进行详细的硒含量分析，并对炼厂污水进行混凝实验及活性炭吸附实验,为含硒废水的处理提供参考。实验结果表明，只采用三氯化铁溶液作为混凝剂的混凝实验对硒等污染物的去除效果较好，硒的去除率在活性炭吸附实验中的去除效果相对较差，粉末活性炭、煤质颗粒活性炭、柱状活性炭中，柱状活性炭的去除效果较好。

硒；废水；混凝；活性炭

硒是一种非金属元素，是人和动物生理必需的微量元素，微量的硒具有防癌及保护肝脏的作用[1]。但是如果人体持续摄入高硒食物、水等，可导致硒在体内蓄积而引起硒中毒，引发胃肠功能紊乱，产生致突变作用及对细胞内遗传物质的损伤作用，甚至会引起细胞癌变，所以应严格控制水体中的硒含量。

由于我国许多炼化企业分布于水环境较为敏感的地区，原油和部分催化剂中的硒元素又易残留在含硫污水中，并最终由污水处理场排入外环境，对企业周围的地下水及地表水带来潜在的环境风险[2]。为此，对石化企业含硒废水进行研究。

1 硒元素概况及排放标准

1.1 硒的性质

硒的毒性和生物利用性主要取决于它的存在状态。硒酸盐[SeO42-]和亚硒酸盐[SeO32-]均是水溶性的，高浓度时对生物具有毒性[3]。六价硒对人和动物的毒性较高，四价硒的毒性则较低。元素硒因为不溶于水，通常被认为无生物利用性。硒化氢（H2Se）是一种毒性很强的气体，在空气中能迅速被氧化成无毒的单质硒。在强还原条件下，它会形成不溶性金属硒化合物沉淀。在多数情况下，硒是以硒酸根离子与亚硒酸根离子两种形式共存的。

金属硒及较稳定的金属硒化合物的毒性较小，一些硒的化合物，如活泼的硒化合物、气体、易挥发及易溶解物质毒性较大；特别是硒化氢、卤化硒及一些有机硒化合物。一般由呼吸、皮肤接触及经口摄入等途径中毒。二氧化硒及亚硒酸侵蚀皮肤会造成局部炎症或皮炎。卤氧化硒会水解成亚硒酸和卤氨酸，会引起糜烂及难以愈合的灼伤，硒化氢会作用于上呼吸道及眼睛黏膜。

20世纪60年代，在我国恩施市曾发生人食用高硒水果和粮食引起的中毒。其中毒特征头发、眉毛、指甲脱落、皮肤损伤、牙齿腐蚀和神经系统异常。这些病人的食物和体液及组织中硒浓度是克山病流行区的1 000倍。如果每日摄入硒400~800 μg/kg就可导致急性中毒。

1.2 水体中硒的排放标准

近年来随着环境保护标准的日益严格，欧盟和美国对饮用水标准都有了很高的要求。美国、原苏联都规定饮用水中硒含量不得超过0.01 mg/L[4]，农业灌溉用水量大容许含硒量美国规定为0.05 mg/L。对于车间空气中的SeO2，美国规定工作8 h的平均值不得超过0.2 mg/m³。

由于过量的硒会引起中毒，因此我国的相关标准也都制定了严格的规定以控制水体中硒的浓度。《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中规定[5]，总硒一级排放标准为＜0.1 mg/L；《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-202）中规定，总硒排放标准为＜0.1 mg/L。硒作为第二类污染物最高允许排放浓度（厂区排放口采样）为：一级标准0.1 mg/L、二级标准0.2 mg/L。

2 含硒废水的分析及处理方法

2.1 含硒废水的分析检测方法

水中痕量硒的检测方法主要有两大类：一种是化学分析法，包括重量法和容量法；另一种是仪器分析法，主要有原子荧光光度法（SL 327.3-2005）、石墨炉原子吸收分光光度法（GB/T15505-1995）、2，3-二氨基萘萤光法（GB/T11902-1989）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-MS）（GB/T 11067.3-2006）。其中2，3-二氨基萘萤光法（GB/T11902-1989）灵敏、准确，可测定含硒量在10μg/L以下的水样；电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-MS）（GB/T 11067.3-2006）具有灵敏度高、检出限低、选择性好、可测元素覆盖面广、线性范围宽、能进行多元素检测和同位素比测定等优点。

2.2 含硒废水处理方法

目前，含硒废水的处理方法种类较多，可分为物理方法、化学方法及其他方法。主要包括共沉淀法、离子交换法、活性炭吸附法、改性滤料过滤法、湿地除硒、生物法等方法。

我国的含硒废水处理尚处于初级阶段，对于各种技术的探究和拓展研究较少，因此，对于各种技术的探讨与实践是我院研究含硒废水有效处理方法的基础。鉴于以上几种方法的成本比较以及实际应用的可行性分析，共沉淀法和活性炭吸附法是我院该方面研究的重点技术，并在不断的实验摸索中探寻新的可行性技术。

3 实验部分

3 .1 炼厂污水硒含量

为了全面分析炼厂污水中硒含量、各单元出水中硒含量差异以及为实验做准备，选取了Q、W、G三家炼厂各处理单元的出水并进行了全面金属分析。分析方法采用微波消解/电感耦合等离子质谱法。仪器型号：CEM Mars 5 微波消解仪和 PerkinElmer ELAN DRCe电感耦合等离子质谱仪。

对Q炼厂各单元出水进行了分析，其中包括：MBBR出水、活性炭出水、氧化沟出水、电脱盐排水、隔油池出水、浮选出水、污水处理厂总进水。如表1显示，电脱盐排水的硒含量112μg/L高于排放标准100μg/L，其他处理单元及总进水硒含量都低于排放标准。该炼厂各单元出水的污染物基本可以达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996），整个工艺流程总进水→隔油→浮选→氧化沟→活性炭→MBBR对于硒的去除效果较差，没有明显的去除效果。

表2是G炼厂各处理单元出水中的硒含量情况，分别选取了3#净化水B、1#电脱盐排水B、3#电脱盐排水B、二浮出水B、延迟焦化B出水进行检测，其中3#净化水B、1#电脱盐排水B、3#电脱盐排水B出水硒含量都超过排放标准100μg/L，二浮出水B出水中硒含量也接近标准限值。

W炼厂废水中选取总排水、一级生化单元出水、工艺新鲜水、污水厂总进水、隔油单元出水、浮选单元出水、汽提原料水、电脱盐出水、汽提净化水进行硒含量检测，其各单元中电脱盐排水和汽提净化水的硒含量分别为305、207μg/L，均高于标准值100μg/L。表3是W炼厂各处理单元出水的硒含量。

从三家炼厂各单元出水中硒含量的检测情况中可以看出，目前，炼化企业硒总体情况是总出水可以达标，但个别单元出水硒含量较高，超过污水综合排放标准100μg/L。随着国家对环保标准的不断严格，以及原油中硒含量的不稳定性，长远来看，不断加强对炼油企业污水中硒浓度的高标准、严要求是关键。

表1 Q炼厂各处理单元出水硒含量（ICP/MS）

表2 G炼厂各处理单元出水硒含量（ICP/MS）

表3 W炼厂各处理单元出水硒含量（ICP/MS）

3.2 含硒污水小试实验

根据炼厂污水的实际情况，结合含硒废水的主要处理方法，在实验室开展了小试试验以求得最佳实验参数及实验方法。经过对炼厂各单元出水水质情况的分析，各单元出水中，电脱盐出水和汽提净化水中硒元素含量相对较高，因此选取了Q炼厂电脱盐出水和汽提净化水进行小试实验。

3.2.1 混凝实验

（1）实验原理：混凝实验是利用共沉淀法的原理来去除水中的硒。当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性杂质被沉淀下来而混杂在沉淀中，共沉淀通过表面吸附、包藏、生成混晶成固溶体等作用完成。一般向废水中加入一种金属盐，使该金属盐与可溶性硒反应并生成一种不溶性硒化合物，从而以不溶性硒化合物形式去除残留的可溶性硒。通常选用价廉、货源充足、且无毒害人体健康的三氯化铁、三氯化铝作为共沉剂。共沉淀法效果较为显著。在饮用水中，如果存在亚硒酸根SeO32-，可用三氯化铁或三氯化铝沉淀去除亚硒酸根离子，去除率95%以上。

（2）实验药剂及仪器：试验采用四联混凝搅拌仪，实验药剂助凝剂PAM和浓度为100 g/L的 FeCl3溶液。

（3）原水来源：Q炼厂汽提净化水和电脱盐出水作为实验用水。

（4）试验内容：设置四联混凝搅拌仪实验程序。根据经验值，PAM投加量设计为0、1 mg/L的FeCl3溶液投加量分别为50、100、200、300 mg/L。

观察试验现象、混凝絮体及絮体沉淀情况。选用Q炼厂电脱盐出水和汽提净化水为原水，进行实验。为了方便对比，将实验样品编号见表4，其中A代表汽提净化水；B代表电脱盐出水。图1为混凝实验对比图，其中从左往右依次是：B14、B13、B12、B11。明显看出，B13、B12的混凝效果要好于B14、B11。

（5）试验结果与讨论：试验结果如表5、表6，在汽提净化水的混凝实验中，共沉淀作用对硒元素污染物均起到了一定的去除作用。汽提净化水中，在PAM=0，FeCl3溶液投加量为200 mg/L条件下，得到最佳的硒去除率为58.2%、59.0%；电脱盐排水的混凝实验中，在PAM=0，FeCl3溶液投加量为200 mg/L条件下，得到最佳的硒去除率为47.1%、47.4%，出水在80μg/L以下；因此，在PAM=0，FeCl3溶液投加量为200 mg/L条件下，硒去除效果最好。

表4 Q炼厂混凝试验样品编号

注：PAM投加量设计为0、1 mg/L; A代表汽提净化水；B代表电脱盐出水。

表5 A组（汽提净化水）混凝试验结果

图1 混凝实验对比图

表6 B组（电脱盐出水）混凝试验结果

3.2.2 活性炭吸附试验

（1）试验原理：活性炭吸附净水技术作为一种深度净化技术被广泛应用，利用活性炭的高效吸附性能，与常规给水处理工艺相结合，大大提高水质。活性炭吸附过程通常包括物理吸附、化学吸附、交换吸附及综合吸附等过程。研究表明，活性炭吸附脱除水中的四价硒离子，脱除率可达85%～95%。pH值在中性附近吸附效果最好。吸附法具有操作简单、富集倍数高、可避免引入污染物以及可以和不同的检测技术联用等优点。

（2）实验药剂及仪器：玻璃柱，有效高度400 mm，有效容积600 mL。

（3）原水来源：Q炼厂汽提净化水和电脱盐出水作为实验用水。

（4）活性炭类型：①柱状活性炭。粒径：4 mm；强度：≥85%；pH：6~10，碘吸附值：≥800 mg/L；亚甲蓝吸附值：≥120 mg/g；苯酚吸附值：≥140 mg/g；水溶物：≤0.4。

②煤质颗粒活性炭：粒径：2~4 mm；碘吸附值：≥800 mg/L；亚甲蓝吸附值：≥120 mg/g，pH：6~10；苯酚吸附值：≥140 mg/g；强度：≥85%；水溶物：≤0.4。

③粉末活性炭。碘吸附值值：≥900 mg/L;亚甲蓝脱色力：≥7 mL；干燥减量：≤10%；总铁量：≤0.1%；灼烧碱渣：≤5%；pH：6~8。

（5）试验内容： ①清洗活性炭。用水对三种活性炭进行冲洗。

②将活性炭装入玻璃柱，用两种原水分别送入玻璃柱，下进上出，吸附时间分别设定为60 min（流速：10 mL/min）、30 min（流速：20 mL/min）。

③取吸附后出水，送样进行全金属分析。

（6）试验结果与讨论：试验结果见表7、表8。可以看到，试验用汽提净化水的硒含量为237μg/L。在①柱状活性炭30 min吸附条件下，得到最佳硒去除率为95.0%，出水硒浓度为11.8μg/L；试验用电脱盐排水中的硒含量为112μg/L。在①柱状活性炭60 min吸附条件下，得到最佳硒去除率为86.3%，出水硒浓度为15.3μg/L，去除效果较好。

表7 A组（汽提净化水）吸附试验结果

注：①为柱状活性炭；②为煤质颗粒活性炭；③为粉末活性炭

表8 B组（电脱盐出水）吸附试验结果

注：①为柱状活性炭；②为煤质颗粒活性炭；③为粉末活性炭

3 结论

（1）混凝实验结果表明，只采用三氯化铁溶液作为混凝剂的混凝试验对硒去除效果较好，在PAM=0，FeCl3溶液投加量为200 mg/L条件下，硒去除效果最好，可得到50%左右的去除率。

（2）活性炭实验中，以汽提净化水和电脱盐出水为实验对象，三种活性炭中柱状活性炭对硒的吸附效果最好，均在85%以上。

［1］ 肖志国. 蓄光型发光材料及其制品[M] . 化学工业出版社, 2002.

［2］ 王琳，施永生.含硒水处理[M] .第1版.北京：化学工业出版社，2005：21-97.

［3］ 李子超,肖娜,李昀锴,等.沼泽红假单胞菌对亚硒酸盐还原脱毒的研究[J].微生物学通报,2011, 38(5): 660−667.

［4］ 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会编. 水和废水监测分析方法[M]. 第3 版. 北京: 中国环境科学出版社, 1989:600.

［5］ 污水综合排放标准. GB 8978-1996 中国标准书号[S].1996.

Experimental Study on Treatment of Wastewater Containing Selenium

，，

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China）

With the development of industry and agriculture, selenium pollution has become more and more serious. The phenomenon that selenium content exceeds the standard is also becoming increasingly common. Selenium containing wastewater comes mainly from the production and application in selenium industry, such as smelting selenium metal ore, oil refining, power generation, and production of sulfuric acid, pigment and special glass industry. In the research, selenium content in refinery waste water was analyzed, and coagulation experiment and activated carbon adsorption experiment of the refinery sewage were carried out. The experimental results indicate that, the coagulation experiment with ferric chloride as coagulant has removal effect for selenium, but removal effect of activated carbon adsorption for selenium is relatively poor, and removal effect of columnar activated carbon is better than powdered activated carbon and coal granular activated carbon.

Selenium; Wastewater; Coagulation; Activated carbon

X 703

A

1671-0460（2014）06-0981-04

中国石油化工集团公司资助项目。

2014-06-14

许莹（1986-），女，辽宁抚顺人，助理工程师，硕士，2011年毕业于东北大学环境工程专业，现从事石化废水处理技术研究。E-mail：xuying.fshy@sinopec.com，电话：024-56389237。