动态实验研究超声波对碳酸钙结垢影响规律

刘 振，王丽玲



动态实验研究超声波对碳酸钙结垢影响规律

刘 振，王丽玲

（中国石油大学（北京）， 北京 102249）

超声波已经在一些领域发挥了重要的作用。超声波除垢相对于化学除垢是一项新兴的除垢技术，优点是经济、环保。其主要原理是通过空化效应，粉碎溶液中较大的结垢粒子，使其悬浮在溶液中。影响超声波除垢效果不仅有其自身的频率、强度等因素，还与溶液的种类、温度、浓度、pH等有关，为了达到更好的超声波除垢效果，还需根据具体情况，确定超声波的参数。

动态；超声波；碳酸钙；结垢

1 超声波的特性及应用领域

1.1 超声波特性

超声波是指频率在20～106 kHz范围内的机械波，波速一般约为1 500 m/s，波长为10～0.01 cm。超声波的波长远大于分子尺寸，说明超声波本身不能直接对分子起作用，而是通过周围环境的物理作用影响分子，所以超声波的作用与其作用的环境密切相关。超声波既是一种波动形式，又是一种能量形式，在传播过程中与媒介相互作用产生超声效应。超声波与媒介相互作用可分为机械作用、空化作用和热作用。

1.2 超声波应用领域

1.2.1 超声波在医学方面的应用

治疗上有两点很明确，首先高频率的机械振动能够给予人体患病局部组织以一定的影响，超声波的振动引起细胞和组织的按摩作用，这种按摩作用将导致组织血液和淋巴供应的改善，由于超声波的热效应，能使组织升温，甚至达到损伤的程度[1]。

超声波可以应用在医学成像技术中，20世纪90年代美国研究出了一种三维超声波扫描技术，该技术利用三维超声波处理技术并采用并行计算方式，分析大量的反射波，非常迅速地产生图像，使外科医生从每个角度观看心脏的跳动[2]。

科学家在超声波对癌细胞的影响方面做了研究，低频超声波被认为是治疗癌症的潜在手段，低频超声波对白血病细胞株K562进行辐照，结果显示低频超声波对K562细胞株有诱导凋亡的作用。[3]马玉英利用超声激活血卟啉进行抗肿瘤实验，探索出超声激活血卟啉抗肿瘤效应的最佳声参量和最佳血卟啉浓度[4]。

1.2.2 超声波在化工方面的应用

一些微量物质的萃取可以采取超声波强化，超声空化可以改善那些以植物根茎为原料的萃取过程。因为在空化核崩溃时产生的微射流既能破坏细胞壁，使细胞质溶入周围的液体中，又能改善传质过程，从而提高萃取速率和效率。[5]用苯等8种溶剂提取油页岩中的沥青质时，在50 kHz、400 W的声场作用下提取速率相当于索氏提脂法的24倍[6]。

超声波还可以提高原油破乳效果，是基于超声波作用于不同的流体介质产生的位移效应实现的，[7]但是单一的超声波破乳效果没有破乳剂好，两者结合破乳效果会好于单一的破乳剂。并且要达到较好的效果，温度与超声波功率都有一个最佳值。

1.2.3 超声波在生活服务中的应用

超声波可用于检测钢轨伤损部位，常用的方法有脉冲反射法、穿头法、共振法，[8]前两种方法根据观察反射回来的波形判断是否有钢轨损伤，最后一种方法是通过调节超声波频率，使其发生共振，若不能则说明被测物体有损伤。此外，还可以利用超声波的多普勒效应测定物体速度，[9]根据波源发出的频率与观察者接到的频率测定观察者的速度。

2 超声波对CaCO3除垢规律影响因素研究现状

我国很多油田开发进入中后期，油水混合液中高矿化度的地层水含量可达50%以上，水中含有Ca2 +，Mg2 +，CO32-等结垢离子[10]，严重影响了油田集输系统的正常工作。目前工业上比较成熟的是化学除垢，比如利用高压水枪、酸碱洗、在水中加入阻垢剂抑制垢的形成，但这些方法会造成管线的腐蚀、环境的污染。超声波清洗起源于前苏联，我国于90年代初开始进行研究并投入工业使用[11]。

2.1 超声波除垢机理

2.1.1 超声波的空化作用

超声波对液体的空化作用，使液体内产生大量空隙和气泡，当其破裂时，在一定范围内产生强大的压力峰，能使成垢物质粉碎悬浮于液体中，并导致已形成的硬垢破碎。强压力可达5×107Pa，这些气泡在管道壁爆裂时，引起的高压会粉碎已经在壁面结成的硬垢，达到除垢的效果。

2.1.2 超声波通过提高溶液温度抑制水垢的形成

由于空穴的破裂，会产生局部高温，温度的升高会促进生成的CaCO3的溶解。同时由于局部高温的产生可以迫使水分子分裂成H+与OH-，它们可以与Ca2+、Mg2+结合。OH-可以和成垢物质离子形成诸如CaOH+、MgOH+等配合物，从而增加水的溶解能力，使其溶垢能力相对提高[12]。

2.1.3 振动、剪切力作用

超声波的频率在20 kHz以上，会导致周围的介质产生振动，管壁固有频率与垢层不同，所以当垢层发生共振时，会脱离壁面。超声波在不同介质中速度不同，在管壁的钢材中与水垢中的传播速度不同，会产生剪切力，使管壁与结垢的粘合力降低，最终垢会疲劳、松脱。

2.2 超声波除垢抑垢效果的影响因素

霍文兰、温俊峰[13]把四种除垢剂10%的盐酸和0.5%的NaF溶液（配比为1︰1）；10%的Na2CO3、10%的盐酸和0.5%的NaF溶液（配比为1︰1︰1）； 10%的马来酸酐、0.2%的NaOH和0.4%的Na3PO4溶液（配比为1︰1）与超声波的除垢效果进行比较发现，仅用除垢剂能从一定量上减少垢的形成，但是当加上超声波后，除垢能力大大提升[14]。

孙晓清等[15]研究了不同管径与管段形状对超声波抑垢的影响，实验发现加了超声波时钙离子浓度大于未加超声波钙离子浓度，说明了超声波是通过增大离子浓度来抑制垢的形成，直管抑垢的效果均好于变径管与弯头管。

念保义，陈金平[16]研究了硬度对超声波抑垢的影响，抑垢率随硬度总是先降后升。在静态实验条件下，钙镁离子的浓度大于200 mg/L-1时，抑垢率逐渐增大。在动态实验条件下，流体流速为0.05 m/s，抑垢率逐渐降低。静态实验比动态实验抑垢率要大，但相差不大，但作者没有解释在动态情况下，抑垢率降低的原因，是否与流速相关。

李虹霞[17]研究了溶液温度对超声波抑垢的影响，实验结果显示，并非溶液温度越高，超声波除垢越好，因为温度太高太低都会影响空化效果，所以有最佳温度范围。同时液体种类不同也会对空化效果产生影响，蒸馏水的温度越高，超声波除垢效果越好，说明每种液体有空化活跃温度。液体浓度对超声波抑垢效果也会有影响，浓度越大，抑垢效果越明显。超声波强度增大，也会增强抑垢除垢效果。

佟帅[18]等发现液体的粘滞系数、表面张力系数越大，空化阀值增大，崩溃时产生的最高温度、压力也随之提高。蒸汽压的增高会使空化效应变的缓和。为了获得更好的空化效果，超声除垢应该在合理的较低的温度下进行。

3 确定实验步骤

实验示意图和流程图见图1、2。

图1 研究超声波对碳酸钙结垢影响规律动态实验示意图

图2 研究超声波对碳酸钙结垢影响规律动态实验流程图

（1）按照实验流程图连接好实验装置，并检查实验管线以及管线和设备连接处是否漏水；

（2）向波长作用槽内加入纯水，加入的水量距离波长作用槽底部14 cm处，打开超声波波长作用槽的恒温水浴，将温度调到预定温度，使得波长作用槽内的纯水温度稳定在预设温度；

（3）配置一定浓度的离子水；

（4）将控制离子水温度的恒温仪打开，温度调节到预设温度，使得离子水的温度达到预设温度；

（5）打开泵的开关，使得实验管路稳定运行；

（6）调节节流阀的开度，使得流量达到实验预设流量；

（7）每隔一个小时EDTA滴定离子浓度。滴定方法为：吸取水样50 mL，移入250 mL锥形瓶中，加入标准盐酸3滴，混合混匀，加热煮沸0.5 min，冷却至50 ℃以下，加5 mL浓度为20%的氢氧化钾溶液，再加约80 mg钙黄绿素酚酞混合指示剂，用0.01 mol/L的EDTA标准溶液滴定至荧光黄绿色消失，出现红色即为终点；

（8）通过滴定后，如果和预设浓度有偏差，计算加入离子的质量，加入分析纯，使得离子浓度保持稳定；

（9）实验达到预定时间后，结束本实验。将实验管段取出，放在电热鼓风干燥箱中充分干燥；

（10）待实验管段充分干燥后，取出。在分析天平上称量，记录称量结果；

（11）重复上述(1)-(6)步，将变频超声波的电源接好。调节超声波发生器的频率和功率按钮，将超声波的频率和功率调节到预定值。超声波的功率范围为0~3 000 W，频率范围为20~85 kHz；

（12）每隔1 h，按照步骤(7)，EDTA滴定离子浓度。如果和预设浓度有偏差，计算加入离子的质量，加入分析纯，使得离子浓度保持稳定；

（13）实验达到预定时间后，结束本实验，将实验管段取出，放在电热鼓风干燥箱中充分干燥；

（14）待实验管段充分干燥后，取出。在分析天平上称量，记录称量结果，结束实验；

（15）将结垢质量转换为实验管段压降，作出各种参数条件下，压降随时间的变化曲线。

4 实验结果分析

4.1 管壁材质对超声波除垢效果的影响

实验条件：实验段管内温度为60 ℃，实验段管外温度为25 ℃，管内流速为1.2 m/s，管内壁的剪切应力为0.3 Pa，溶液硬度为1 000，溶液pH为8，超声波功率为100 W，超声波频率为50 kHz，图3的材质为不锈钢管，图4的材质为铜管。

图3 超声波作用于不锈钢管对结垢的影响

图4 超声波作用于铜管对结垢的影响

从图3、4可以看出，首先抑垢方面，超声波功率小于200 W为抑垢效果，超声波对铜管的抑垢效果比对不锈钢管要好，但这有可能是因为钢管壁光滑，导致超声波抑垢效果不明显造成的。但是超声波对同种材质管抑垢效果比无超声波作用的好，抑垢率在75%以上。

4.2 超声波功率对除垢效果的影响

实验条件：实验段管内温度为60 ℃，实验段管外温度为25 ℃，管内流速为1.2 m/s，管内壁的剪切应力为0.3 Pa，溶液硬度为1 000，溶液pH为8，超声波频率为50 kHz，材质为铜管，改变超声波功率分别为0、30、100、200 W。

实验发现超声波除垢效果与功率有关，功率越大，除垢效果越好（图5）。

图5 超声波功率对结垢的影响

4.3 超声波频率对除垢效果的影响

实验条件：实验段管内温度为60 ℃，实验段管外温度为25 ℃，管内流速为1.2 m/s，管内壁的剪切应力为0.3 Pa，溶液硬度为为1 000，溶液pH为8，超声波功率为100 W，材质为铜管，改变超声波频率分别为85、53 kHz。

实验发现，53 kHz超声波处理的溶液中，析出的CaCO3晶体大部分为小球状结晶，晶粒比较均匀，颗粒数目多且细小，并伴有部分文石型结晶；85 kHz超声波处理的溶液中，析出的CaCO3晶体多为文石型结晶，小球状结晶所占比例较小。不同频率的超声波阻垢机理不同，超声波频率增高，会提高空化阈值，使空化过程难以发生，并且超声波的频率越高能量损失越快，需要供给更大的能量，当频率过高可以采取增加声波强度的方法，增强空化效应（图5）。

图6 超声波频率对结垢的影响

4.4 pH对超声波除垢效果的影响

实验条件：实验段管内温度为60 ℃，实验段管外温度为25 ℃，管内流速为1.2 m/s，管内壁的剪切应力为0.3Pa，溶液硬度为1 000，超声波功率为100W，超声波频率为50 kHz，材质为铜管，pH分别设置为6.0、7.5、9.5。

实验发现，pH对超声波抑垢率有影响，偏酸偏碱溶液都会促进垢的形成，降低超声波的作用（图7）。

图7 溶液pH对超声波除垢的影响

5 结论

超声波在各个领域已经初步展现了其作用，而且在一些领域已经发挥了重要的作用。在未来它一定会继续深入各个领域，发挥其潜在的能力。

超声波相对于化学除垢是一项新兴的除垢技术，优点是经济，环保。其主要原理是通过空化效应，粉碎溶液中较大的结垢粒子，使其悬浮在溶液中。但是可以看出影响超声波除垢效果的不仅有其自身频率、强度等因素，还与溶液的种类、温度、浓度、pH等有关，所以为了达到更好的超声波除垢效果，还需根据具体情况，确定超声波的参数。

［1］林世德.超声波在医学上的应用[J].人民军医,1957(8):65-67.

［2］王慕冰.超声波在医学中的应用[J].中国西部科技,2004:125-126.

［3］陈宝安,等. 低频超声波对人外周血造血干细胞作用的研究[J].中国超声医学杂志,2006,22(3):203-205.

［4］宋存牛.声动力学疗法治疗肿瘤的研究现状及前景[J].物理学和高新技术,2003,32(2):110-113.

［5］李春喜,等.超声波在化工中的应用与研究进展[J].石油学报, 2001,17(3):87-88.

［6］孙始财.超声波在化工领域中的应用[J].化工科技市场, 2004(11):31:32.

［7］谭晓飞.超声波辐射原油破乳技术的研究[D].天津:天津大学,2007.

［8］李文超.超声波检测钢轨伤损及定位研究[D].山西:中北大学,2013.

［9］邓锂强.超生多普勒效应测速实验的设计[J].实验室科学, 2011,14(6):85-88.

［10］包晨龙.油田防垢研究进展[J].广州化工,2012,40(10),21-23.

［11］吕汉迎.超声波防垢仪在浊水冷却循环系统中的应用[J].现代制造技术与装备,2007(10):53-54.

［12］蔡春芳,李全禄.超声波防除阻垢机理与影响效率因素的分析[J].科技信息,2008(25):5-7.

［13］霍文兰,温俊峰.超声波辅助法在输油管道除垢、防垢中的应用[J]. 应用化工,2009,38(6):916-918.

［14］傅俊萍.超声波除垢与强化传热实验研究[J].热能动力工程, 2006, 21(4).

［15］孙晓清.超声波防垢管道参数实验研究[J].陕西师范大学学报, 2009, 37(1).

［16］念保义.超声波抑制积垢的影响因素与机理的研究[J].天津化工,2001(5):10-12.

［17］李虹霞.超声空化防除垢与水力空化防除垢和强化传热实验研究[D].北京:中国科学院工程热物理研究所, 2009.

［18］佟帅. 超声波防垢除垢机理及提高采收率的研究方法[D].大连:大连理工大学,2008.

Dynamic Experimental Study on Effect of Ultrasound on Calcium Carbonate Scaling

，

（China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249, China）

Ultrasound has played an important role in many aspects. Compared with chemical descaling, ultrasound is an emerging technology, which is economic and environmental friendly. The main principle is to crush larger scaling particles to suspend in solution by cavitation effect. While, factors to affect ultrasound descaling effect are not only natural frequency and strength, but also type, temperature, density and pH of the solution. So, in order to achieve better descaling effect, the parameters of the ultrasound should be determined according to the specific situation.

Dynamic; Ultrasonic; Calcium carbonate; Scaling

TQ 016

A

1671-0460（2014）06-0935-04

2013-12-05

刘振（1987-），男，山东菏泽人，中国石油大学（北京）机械学院石油与天然气工程在读硕士，研究方向：从事油气长距离管输技术、多相管流及油气田集输技术。E-mail：liuzhen09@126.com。