催化剂在辛癸酸甘油酯合成中对甘油三酯含量的影响

2014-03-10计晓黎方惠君史立文

浙江化工 2014年8期

计晓黎，俞力，方惠君，史立文，葛赞

（浙江赞宇科技股份有限公司，浙江杭州 310030）

辛癸酸甘油酯常温下是无色透明液体，无刺激性气味，凝固点低，粘度是普通植物油的一半，有非常好的氧化稳定性，不溶于水，极易溶于乙醇、异丙醇、三氯甲烷、甘油等溶剂[1]。

辛癸酸甘油酯作为新型功能性油脂，以其独特的性能和代谢方式成为酯类的研究热点，其乳化稳定性、润滑性、溶解性、延伸性优于普通油脂[2]。具有黏度低、表面张力小、凝固点低、透明度高、氧化稳定性强等优点，目前广泛应用于食品、医药、日化用品等领域。

辛癸酸甘油酯一般采用水解酯化法合成，由椰子油、棕榈仁油、山苍子油等水解、分馏得到辛癸酸，再在催化剂存在下与甘油进行酯化反应，酯化反应生成甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯的混合物[3]。辛癸酸甘油酯中甘油三酯的含量直接影响产品的质量与应用，通常要求在90%以上，而这取决于反应原料比、反应温度、反应时间、催化剂等反应因素[4]。因此控制合适的反应条件是得到高品质的辛癸酸甘油酯的关键，本文就催化剂对甘油三酯含量的影响进行研究。

1 实验材料与仪器

1.1 材料

辛癸酸（酸值348.5）、甘油（一等品），杭州油脂化工有限公司生产；浓硫酸、氢氧化钠、氯化亚锡，化学纯，市售；自制复合催化剂。

1.2 主要实验仪器与设备

SHZ-D 水循环式真空泵，SZCL-2 数显智能控温磁力搅拌器，HP6890/5973 气质联用仪（GC/MS）。

2 实验方法

2.1 实验原理

3 mol 辛癸酸与1 mol 甘油在催化剂存在下反应合成辛癸酸甘油酯，反应方程式如下：

2.2 实验方法

将一定重量的辛癸酸、甘油加入三口烧瓶中，加热升温，在搅拌条件下开启真空泵脱水，温度升至120 ℃左右，破真空，加入一定量的催化剂，在氮气保护下，继续升温，到一定的反应温度后恒温搅拌至反应终点。

2.3 测试方法

甘油三酯含量的测定采用气相色谱/质谱分析法。气相色谱/质谱条件：HP-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm 毛细管柱；载气为高纯氦气，流速1.0 mL/min；进样口温度320 ℃，接口温度320 ℃，柱温240 ℃（2min）20 ℃/min 340 ℃(3 min)，离子源温度250 ℃，离子化电压70 eV，质量扫描范围30～600 amu，分流比100：1，进样量1 μL[5]。

3 结果与讨论

3.1 不同催化体系对甘油三酯含量的影响

酯化反应是一种可逆反应，反应过程中需要加入催化剂以提高反应速率和酯化效率[6]，近年来，对于酯化反应催化剂的研究获得了较大的进展，酯化反应的催化剂有酸性催化剂、碱性催化剂、路易斯酸类催化剂、特种催化剂等[7]。酸性催化剂研究比较多的有浓硫酸、固体超强酸、对甲苯磺酸、杂多酸等；碱性催化剂有氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等；无机盐类催化剂有硫酸盐类和氯化物等；特种催化剂有树脂、沸石分子筛、离子液体等[8]。但是目前固体超强酸以及特种催化剂等很少应用于工业生产中，因为这些催化剂存在活性不高、不稳定、使用寿命短或成本高等问题[9]。因此本文中选用了最常用的浓硫酸、氢氧化钠、氯化亚锡及自制的复合催化剂作催化剂进行实验，分别代表酸性、碱性、路易斯酸类催化体系。实验中催化剂用量是相对于辛癸酸的质量。

在辛癸酸与甘油的摩尔比3：1，反应温度200 ℃，反应时间3 h，催化剂加入量0.3%的条件下，用不同催化剂实验，实验结果如下：

表1 催化剂品种对甘油三酯含量的影响

从表1 可以看出，上述催化剂对酯化率的影响不大，用氢氧化钠作催化剂反应，产品甘油三酯含量较低；氯化亚锡和浓硫酸作催化剂，产品甘油三酯接近90%，但是氯化亚锡在食品中被限制使用，用硫酸作催化剂产品的色泽较深且气味重，产品后续处理较困难，而使用复合催化剂实验的产品甘油三酯含量、酯化率均达到了较高的水平，因此可以确定复合催化剂为反应最佳催化剂。

3.2 催化剂用量对甘油三酯含量的影响

在辛癸酸与甘油的摩尔比为3：1，反应温度200 ℃，反应时间3 h 条件下，改变复合催化剂用量进行实验，实验结果如表2：

表2 催化剂用量对甘油三酯含量的影响

从理论上讲，催化剂量越多，所能提供的催化活性中心数也越多，可以提高反应的速率和产品的转化率，但催化剂用量过大，会产生不必要的浪费，造成生产成本的提高。

从表2 看出，在一定范围内，甘油三酯含量随着催化剂用量增加而增大，催化剂用量太少，催化效果不好，催化剂太多，对甘油三酯含量提高不明显，因此催化剂用量控制为辛癸酸质量的0.3%为宜。

4 结论

实验证明复合催化剂对辛癸酸甘油酯合成具有较好的催化效果，产品纯度较高，产品也不易着色，后处理比较容易，是一种优良的催化剂。在辛癸酸与甘油的摩尔比3：1，反应温度200 ℃，反应时间3 h，复合催化剂0.3%的条件下，可以得到高质量的辛癸酸甘油酯，甘油三酯含量达到97.116%，气相色谱-质谱检测产品的组成见表3：