掺镧八钼酸铵制备工艺研究

崔玉青，郭军刚，唐丽霞

(金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077)

0 前言

八钼酸铵是一种重要的钼化工产品。近些年，因其粒度细、分布均匀等特点，逐渐受到人们的关注，其应用领域也从简单的抑烟阻燃剂转变为低温还原生产钼粉的原料。经研究发现，在钼粉中添加La2O3等稀土氧化物可提高钼丝的再结晶温度，再结晶后呈燕尾状搭接结构并有较好的蠕变性能［1］。稀土氧化物主要起弥散强化的作用，从而提高材料耐高温性能，因此弥散相的均匀分布至关重要。目前工业生产中普遍采用的掺镧方法是在粉末二氧化钼阶段进行双锥真空干燥液-固掺杂，此种掺杂方法与固-固掺杂方法相比虽然可使所添加的合金元素在材料中的分布较均匀，但仍然存在压制成形和预烧结成材率低等缺点［2-6］。国内外还有通过溶胶-凝胶的液-液掺杂方式获得分布均匀的纳米复合粉末［7］，但溶胶-凝胶中引入有机物作为络合剂，会对合金中碳的控制产生不利影响。以上两种掺杂方法，均以二氧化钼或钼粉为掺杂对象的液-固掺杂方式不利于镧的均匀分布，而以钼粉原料的上级原料钼酸铵为掺杂对象，将使纯粹的液-液掺杂成为可能。本文则采用八钼酸铵的生产过程为掺杂对象，不仅不用增加任何处理工序，而且掺杂产品中镧含量均匀性较好，目前国内乃至国际均未见相关报道。

1 实验部分

1.1 实验原料

二钼酸铵(符合JDC 企业标准);高纯三氧化钼(符合JDC 企业标准);硝酸镧溶液(自制)。

1.2 仪 器

2 000 mL 烧杯，50 mL、500 mL 的量筒，玻璃温度计，布氏漏斗，MH3000 型电子调温加热套，Ⅱ-1精密增力电动搅拌器，DHG-9240A 型电热恒温鼓风干燥箱，2 ×Z-1 型旋片真空泵。

1.3 实验过程

取二钼酸铵134.3 g，高纯160.9 g，首先将二钼酸铵134.3 g，溶解于500 mL 温度为80 ℃的水中，保温搅拌，溶解完毕，逐渐加入高纯氧化钼160.9 g，保温10 min，补水1 L，反应2 h 后，冷却、抽滤，烘干得到产品。

本实验根据硝酸镧溶液加入方式和加入时间不同，包括7 组实验，分别为:向二钼酸铵溶液中加入、向高纯氧化钼中加入、反应溶液pH 值=5 时加入、保温前加入、保温后加入、补水后加入、过滤前加入。

2 结果与讨论

2.1 初步探索试验

表1 加入时间不同对各项指标的影响

图1 加入时间不同对八钼酸铵中镧含量影响

图2 加入时间不同对镧的掺杂百分比影响

在初步探索实验中，将八钼酸铵的制备过程所用的原料二钼酸铵溶液和高纯三氧化钼作为两个加入对象，分别对应图1 中的实验1 与实验2。将在八钼酸铵的制备过程中挑选以下几个时间点:溶液调pH 值时，保温前，保温后，补水后，过滤前等作为硝酸镧的加入点，分别对应图1 中的3～7。由图1可知，第1、3 组实验所得八钼酸铵中镧含量与理论值(0.3%)偏离较大，其原因在于废水中钼含量较高，导致八钼酸铵产品收得率较低，从而导致八钼酸铵中镧含量升高。第2、4、5、6、7 组实验中八钼酸铵产品镧含量基本接近理论值，说明在八钼酸铵中掺镧是可行的。由图2 可发现，第1、3、7 组实验的产品中掺镧百分比较高，第1 组实验，由于将硝酸镧加入二钼酸铵溶液中，加入后形成沉淀，有悖液-液掺杂理念;另外，第3 组实验，即:pH 值为5 时加入硝酸镧所得的产品，此组实验所得产品的掺镧百分比最高，且废水中La 含量也较低，但此样品制备过程中，废水中的Mo 含量较高;对比废水中钼含量数据可知，第4 组实验，即保温前加入硝酸镧，可使废水中的Mo 含量降至1.0 g 以下。所以，综合以上分析结果，可确定硝酸镧的加入基本介于pH 值为5 和保温前这个阶段加入较为适宜。为了寻找合适的加入点，展开pH 值对掺杂方式的影响试验。

2.2 pH 值对掺杂方式的影响试验

试验过程如上所述，不同之处在于向钼酸铵溶液中加入不同量的高纯氧化钼，将溶液调至不同pH值，确定硝酸镧与钼酸铵液-液共存的条件。

表2 pH 对掺杂方式影响

本组实验为:向500 mL Mo 含量为151 g/L 的二钼酸铵溶液中加入高纯三氧化钼调节钼酸铵溶液的pH 值，并观察现象。由试验结果可知，在保证钼酸铵溶液中无其他钼酸铵晶体析出的情况下，高纯氧化钼对于小范围调节钼酸铵溶液的pH 值是有效的。通过加入一定量的高纯三氧化钼可将钼酸铵溶液的pH 值调至4.0 以下;在溶液的pH 值＞4.6 时，硝酸镧加入后均会形成沉淀，此沉淀经XRD 分析检测为钼酸镧铵。在溶液的pH 值＜4.0 时，硝酸镧溶液加入后，先形成沉淀，后又立即溶解，在此种情况下加入硝酸镧可使La 和Mo 均以溶液状态共存。以此为掺杂基体所得到的掺镧八钼酸铵理论上应该是比较均匀的。

2.3 液-液掺杂的重复验证及改进试验

探索试验解决了液-液掺镧八钼酸铵制备的难点问题，重复验证试验主要针对液-液掺杂中可能存在的细节问题进行考察。

试验以制备500 g 含La 量为0.3%的八钼酸铵为目标，加入La 1 500 mg。废水中Mo、La 量，掺杂百分比如表3 所示。

表3 重复试验中各项指标的对比

以上0309、0310、0311 三组为探索试验的重复试验，其结果显示，废水中的La 含量、掺杂百分比整体来看都比较稳定，说明液-液掺杂的方法是可行的。另外，液-液掺杂的八钼酸铵废水中Mo 含量较高，La 含量较稳定，掺杂百分比均在96%以上。

废水中Mo 含量较高分析原因可能是:(1)用于调节pH 值的高纯氧化钼溶解于二钼酸铵溶液中形成钼酸铵，导致八钼酸铵生成所需高纯氧化钼总量增加，在不增加高纯氧化钼加入量的情况下，多余的钼酸铵留在废水中导致废水中Mo 含量增加;(2)加入的硝酸镧可能与溶液中的钼酸铵结合，导致生成八钼酸铵的量减少，废水中的Mo、La 含量均升高;(3)试验中形成细微的小颗粒没有长大，导致过滤后废水中Mo 含量较高，放置一段时间后出现沉淀。

0316、0317 两组为工艺改进试验，试验0316 为静止12 h 后再过滤的实验结果，试验0317 为增加高纯加入量后的实验结果，观察这两组试验数据可看出这两种方法对于降低废水中的Mo、La 含量，提高掺杂百分比具有非常明显的作用。

2.4 均匀性试验探索

均匀性试验的考察主要通过对同一次产品滤饼的不同位置进行取样、检测，考察结果的一致性。首先将滤饼分为上、中、下3 层，每层又分为4 个区域进行取样检测分析，结果示于表4 和图3。

表4 样品取样数据列表

图3 样品取样点与La 含量关系图

据标准偏差计算公式进行数据处理，得到以上样品中La 含量的平均值为0.340 6，标准偏差S=0.003 5，RSD%=1.040 4%，即相对标准偏差为1.040 4%，可以认为产品的La 含量相对比较均匀。

3 结论

通过将八钼酸铵制备过程进行分阶段划分，分别进行了初步掺镧试验，确定了硝酸镧加入的时机应为pH 值=5 和保温前这个阶段;通过对pH 值的考察，具体确定了液液掺杂八钼酸铵时，溶液的pH值应控制在＜4.0;通过重复试验确定了八钼酸铵掺镧工艺的可重复性及其掺杂百分比可达96%以上。均匀性试验，证明了液液掺镧八钼酸铵的制备工艺所得产品的相对偏差为1.040 4%，可以认为产品中的La 含量相对均匀统一。

［1］向铁根.钼冶金［M］.长沙:中南大学出版社，2009:425-426.

［2］李大成，卜春阳，赵宝华，等.微掺镧钼丝组织和性能［J］.中国钼业，2006，30(1):39-41.

［3］刘燕琴，刘 伟，周美玲，等.均匀掺杂稀土钼粉的制备［J］.稀有金属，2004，28(3):598-601.

［4］Yutaka Hiraoka.Rhenium effect on bend properties at liquid nitrogen temperature in single-crystal molybdenum［J］.Journal of Alloys and Compounds，1995，224:148-152.

［5］周美玲，李 俊，左铁镛.镧钼丝组织结构和性能研究［J］.中国有色金属学报，1994，4(2):45-50.

［6］刘拼拼，范景莲，成会朝，等.稀土La 对钼合金组织和性能的影响［J］.粉末冶金技术，2009，27(3):185-188.

［7］利用溶胶-凝胶法制备纳米复合稀土钼材料的方法.中国专利，CN200410026104.6［P］.2005-01-26.