1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的制备及应用研究进展

张 迪，林胜达，王术成，刘武灿

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

以往工业上的洗涤剂广泛采用主要由氟利昂（CFCs）组成的溶剂组分。由于CFCs 对臭氧层具有破坏作用以及产生温室效应，因此全球已设定条例限制使用或禁止生产CFCs。在这种形势下，急需研究发展各种CFCs 的替代物。氢氟烃（HFCs）具有优良的不燃性、热稳定性及化学稳定性，并且单独或者与一种有机溶剂一起使用时，能在相当范围内溶解污染物，表现出令人满意的洗涤性能。

1,1,2,2,3,3,4 -七氟环戊烷，英文名称1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane，分子式为C5H3F7，分子量为196.07，CAS 号为15290-77-4。它是一种具有五元环结构、化学性质稳定且环境友好的HFCs 化合物，密度1.58 g/mL，沸点82.5℃，具有较好的溶剂性能，能与多种有机溶剂形成共沸物，可以回收再循环使用。根据日本瑞翁公司产品介绍中显示，七氟环戊烷的臭氧消耗潜值（ODP）为0，全球变暖潜值（GWP，100 年）为250，大气寿命仅为3.4 年。并且具有较好的溶剂性能，能与多种有机溶剂形成共沸物，可以回收再循环使用。美国环保署（EPA）2008 年8 月公布的ODS替代品开发类型中包含了七氟环戊烷，其替代用途为金属清洗、电子清洗、精密清洗。目前，七氟环戊烷已被用作金属和电子器件、高精仪表仪器、航天工程仪器行业的高精细清洁剂或聚合物涂料溶剂，研究者仍然在从事使用这类化合物做化学材料或其它新用途的研究，有些已接近实际应用，前景十分光明广阔。

1 1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的制备方法

目前1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的制备方法主要有以下几种。

1.1 以八氟环戊烯为原料的制备方法

专利GB1046095[1]报道了八氟环戊烯催化加氢制备1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷的技术，在制备过程中发现，采用0.1% Pd/Al2O3作为催化剂会生成少量的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。但由于1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷和1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷的沸点非常接近，很难通过蒸馏将两者分离。

专利WO9407829A1[2]报道了八氟环戊烯催化加氢制备1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷的技术，研究发现采用不同的催化剂会使反应的选择性有很大差异，并且能够生成较多量的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。使用0.5 g 催化剂2% Pt/C，反应温度40℃、压力5 kg/cm2、原料八氟环戊烯的质量5.0 g，反应7 h 后产物中1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷的含量为84%；使用催化剂5% Ru/C，在相同的条件下反应，产物中1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷的含量为28%，而1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷及1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷的含量分别达到42%、26%。

在此基础上，专利WO9851650A1[3]报道了以八氟环戊烯为原料制备1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的方法，采用负载有Pd、Rh、Ru、Re 或Pt 的活性炭作为催化剂。实验发现不同极性的溶剂对反应选择性有很大的影响：分别以2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇（极性较强）和正十三烷（极性较弱）作为反应溶剂，催化剂为5% Pd/C，反应温度40 ℃、压力0～6 kgf/cm2，得到的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷分别为85 mol%、15 mol%和17 mol%、83 mol%。该专利的实施例中还提到了以1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯作为反应原料制备1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的方法：以正十三烷作为反应溶剂，催化剂为5% Pd/C，反应温度40 ℃、压 力0～6 kgf/cm2，可以得到94 mol%1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、6 mol% 1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷；若不添加溶剂正十三烷，则得到的产物为70 mol% 1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、30 mol%1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷。

1.2 以1-氯七氟环戊烯为原料的制备方法

专利WO9933771A1[4]公开了以1-氯七氟环戊烯为原料，加氢脱氯制备1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的方法，避免了1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷与八氟环戊烷分离困难的问题，实现了工业化制备1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。采用负载有0.1%～10%Pd、Rh、Ru、Re、Pt 的活性炭或氧化铝催化剂，其中优选催化剂为Pb/C。反应可在液相或气相中进行：在液相中反应需要选择适合的溶剂，溶剂量与原料的质量比为0～10：1，优选反应条件为温度50 ℃～150 ℃；在气相中反应则需要选择合适的稀释气体，稀释剂与原料的质量比为0～2：1，优选反应优选反应压力为常压～2 kgf/cm2、温度为室温～200 ℃。该反应的转化率与选择性都很高，例如在0.5% Pd/C 催化剂的作用下，在150 ℃、H2通入量200 mL/min、1-氯七氟环戊烯进料量0.1 mL/min 的条件下进行气相反应，原料转化率可达到99%，1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的选择性达到89.9%。

专利JP2000-247912A[5]介绍了上述加氢脱氯催化剂的改良技术：采用以金属Pd 为活性中心的催化剂，负载量为0.05%～10%，载体为活性炭、氧化铝、氧化锆或二氧化钛，改性组分包括Bi、Cu、Zn、Mo 中的一种或一种以上。以5% Pd-1%Bi/C 催化剂为例，在气相中反应，催化剂装填量为120 mL，温度96 ℃，通入N2流量100 mL/min、H2流量340 mL/min、1-氯七氟环戊烯流量0.2 g/min，得到的产物气体中1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的含量可达到98.9%。

由于氢化反应过程中产生酸性很强的HCl及HF，这些酸与催化剂发生反应，会导致活性组分Pd 的流失，使催化剂寿命缩短。为解决催化剂失活的问题，采用多孔AlF3（比表面积0.5～100 m2/g）作为催化剂载体，可以使催化剂的稳定性得到明显提升[6]。以5% Pd/AlF3催化剂为例，在气相中反应，催化剂装填量为1 g，温度170 ℃，通入H2/1-氯七氟环戊烯摩尔比为12:1，反应5 h，转化率为98.92%，1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的选择性达到99.84%。

为解决气相反应过程中催化剂床层局部过热导致的催化剂结焦失活的问题，可将反应区分为两段，在前段装填活性相对较低的催化剂，在后段装填活性相对较高的催化剂，通过分别控制两段的反应条件以达到控制反应热点的目的[7]。降低催化剂的活性可采用：（1）增大活性中心金属粒子的直径；（2）使用比表面积小的载体或减少金属负载量；（3）添加诸如Bi 等金属元素以减小催化剂活性。增加催化剂的活性则可采用：（1）减小活性中心金属粒子直径；（2）使用高比表面积的催化剂载体。在反应初始阶段，反应区前段温度控制在50 ℃～110 ℃，后段温度控制在100 ℃～150 ℃。实验中发现，改变反应物料H2与1-氯七氟环戊烯的配比，会导致反应选择性的波动以及催化剂床层热点位置的移动，因此反应需在最优物料比的条件下进行，较优的物料比范围为H2/1-氯七氟环戊烯=2:1～10:1。具体实施例如下：在反应管前段装填70 g 催化剂2%Pd-0.2%Bi/C，后段装填70 g 催化剂5% Pd/C；反应温度前段为100 ℃，后段为130 ℃；物料比H2/1-氯七氟环戊烯=6:1，1-氯七氟环戊烯进料量为2.3 g/min；反应转化率达到99.9%，1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的选择性达到97.8%。

此外，由于反应中会通入过量的H2，为了回收利用未参与反应的H2以减少生产成本，专利JP2001-247494A[8]报道了在生产工艺中添加循环及再进料线路的方法。如图1 所示，将原料H2与1-氯七氟环戊烯（MCl）投入反应区，将产生的酸性物质中和之后分离目标产物1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷（F7A），未反应的 H2与副产物1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烯（F7E）则循环进入反应区进行反应。该方法能提高H2利用率，有利于工业化生产。

图1 1-氯七氟环戊烯制备1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的工艺路线简图

1.3 以1,1-二氯八氟环戊烷为原料的制备方法

专利JP2000-226346A[9]公开了1,1-二氯八氟环戊烷加氢脱氯制备1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的方法。原料1,1-二氯八氟环戊烷由1,2-二氯八氟环戊烷经异构化反应得到，所用催化剂为氟氯化铝[10]。该反应采用以金属Pd 为活性中心的负载型催化剂，改性组分为Ag、Cu、Au、Te、Zn、Cr、Mo、Tl、Sn、Bi、Pb 等元素中的一种或一种以上，优选反应条件为温度50 ℃～300 ℃、物料比H2:1,1-二氯八氟环戊烷≥3:1、接触时间1～30 s。以5% Pd-1% Bi/C 催化剂为例，催化剂装填量为120 mL，温度89 ℃，通入N2流量100 mL/min、H2流量340 mL/min、1,1-二氯八氟环戊烷流量0.2 g/min，得到的产物气体中1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的含量为92.3%，其它副产物包括4%的1-氯-1,2,3,3,4,4,5,5-八氟环戊烷，0.2%的1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷，2.7%的1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷。

1.4 以1,1,2-三氯七氟环戊烷为原料的工艺路线

专利JP2002-241325A[11]公开了以1,1,2-三氯七氟环戊烷为原料的加氢脱氯制备1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的方法，该方法采用与1,1-二氯八氟环戊烷为原料的制备方法相类似的催化剂及工艺条件。原料1,1,2-三氯七氟环戊烷通过1,2-二氯六氟环戊烯与HF、Cl2反应得到，所用催化剂为SbCl5/C[12]。以2% Pd/C 催化剂为例，催化剂装填量为75 mL，温度120 ℃，通入N2流量50 mL/min、H2流量由50 mL/min 逐渐升至178 mL/min、1,1,2-三氯七氟环戊烷流量0.17 g/min，得到的产物气体中1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的含量为44.4%。

2 1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的应用

1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷可用于清洗剂、溶剂、刻蚀剂、制冷剂、发泡剂、精密气体中的微颗粒去除剂等用途，特别是用于替代现有电化学能源装置/存储设备的电解液溶剂以及电子器件、高精仪表仪器、航天工程仪器行业的清洗剂，具有广阔的工业化应用前景。

2.1 清洗剂

1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的清洗对象是：（1）精密小型精加工设备；（2）印刷电路板的除焊渣；（3）电影电视胶片；（4）磁性存储介质，计算机部件；（5）精密光学仪器；（6）仪器、仪表精密件电镀后的清洁；（7）物件真空镀铝前的脱油；（8）半导体组件；（9）精密电机的机电控制；（10）彩色印染胶辊、织物的干洗；（11）液氧系统及管道清洗；（12）宇航、飞行器中的空气、氧气、燃料、液压控制系统、电子/电路装置的清洗；（13）超精密型料件的模具清洗。

专利WO2000022081[13]报道了一种含有1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的可回收清洗剂，所用溶剂可以是C4～C5 直链酮、C6～C7 芳香烃、（不）取代环戊酮化合物，其中七氟环戊烷与溶剂的含量为50%～99%、1%～50%。

专利JP2001-032091[14]描述了一种清洗助焊剂方法，先用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）清洗助焊剂，再用溶剂冲洗去除DMI，该溶剂由二氯五氟丙烷、甲氧基九氟丁烷、乙氧基九氟丙烷、十氟戊烷、七氟环戊烷、1-溴丙烷组成。

专利JP2003-165999[15]报道了一种用于水管清洗的溶液组合物，该组合物由1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、2-丁酮和C2～C6 化合物组成，具有很好的稳定性，反复蒸发冷凝后溶液组分几乎不变，并且室温下不会出现分层现象。

专利JP2004-331684[16]报道了一种用于去除金属、玻璃、塑料表面附着油污的清洗剂，该清洗剂由萜烯和1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷组成，其中萜烯/1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的质量比为10/90～80/20。

专利JP2005-223184[17]报道了一种用于去除微小无机污染物的清洗剂，该清洗剂由非离子型表面活性剂，CnHmF2n+2-m、CnHmF2n-m（n=4～6,m≥1）或者Rf1-O-Rf2（Rf1和Rf2为含有一个或多个氟原子的烷基基团）组成，其中CnHmF2n+2-m最优选为CF3CF2CH2CHFCF3，CnHmF2n-m最优选为1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。

专利JP2006-083308[18]报道了一种特别适用于清洗半导体基底表面的清洗剂，该清洗剂由Rf1-R1-Rf2（R1为-CHF-CH2-，Rf1和Rf2为全氟烃基且能够成环）、Rf3-O-Rf4（Rf3和Rf4为含有一个或多个氟原子的烷基基团）以及螯合剂组成，其中Rf1-R1-Rf2最优选为1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。

专利US7067468[19]描述了可用作制冷冲洗、氧气系统清洗、发泡剂、黏合剂、润滑剂及装置清洗剂的共沸组合物，该组合物由1wt%～50wt%1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、50wt%～99wt%的反式-1,2-二氯乙烯组成。

专利WO2008073408[20]描述了可用作清洗剂的共沸或类共沸组合物，该组合物包含：2wt%～50 wt%氢氟烃、2wt%～50wt% 1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、可有效溶解油污的量的反式-1,2-二氯乙烯。

专利JP2009-149701[21]报道了一种具有较好脱除油污效果的共沸组合物，该组合物由85wt%～95wt% 1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、5wt%～15wt%的1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)-戊烷组成。

专利JP2009-215409[22]报道了一种油墨去除剂，可去除光学记录媒质上用于记录信息的墨水，达到循环利用的目的。该去除剂由1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷和丙二醇单丁醚组成。

2.2 溶剂

1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷作为溶剂，广泛应用于电化学能源装置/存储设备的电解液，也可用于溶解或者分散一些物性相似的聚合物。

专 利JP2006-092815[23]、JP2006-172775[24]报道了一种具有高输入/输出特性的特别适用于低温环境的电化学能源装置/存储设备，所用电解液的溶剂优选为1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。

专利WO2007100454[25]报道了一种具有优越的大倍率充电/放电特性的溶剂组合物，可作为电化学装置中的非水电解质。该溶剂组合物由离子液体和卤化溶剂组成，其中1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷为优选卤化溶剂。

专利WO9851651[26]描述了将溶解有聚合物的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷溶液分散蒸干后制成表面光滑的聚合物薄膜的方法。

专利JP2001-205132[27]描述了一种在分散媒质存在的条件下将水泥、玻璃、陶瓷等固体磨碎的方法，该分散媒质由十氟戊烷、七氟环戊烷、全氟己烷和全氟庚烷组成。

专利JP2002-083452[28]描述了一种信息记录仪的制备方法，用含有1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的溶液溶解染料，然后涂层到塑料基板上，待溶液挥发后形成一层记录层，信息可通过光被记录和阅读。

3 结语

1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷是氟行业中非常重要的产品，具有用途广、生命周期长、附加值高的特点，日本、美国等发达国家已经对其制备方法及应用领域进行了广泛的、系统性的研究，并且掌握了相当数量的知识产权。国内陕西神光化学工业有限公司率先合成了七氟环戊烷，并建设年产300 t 的生产装置，但相关的应用研究报道及知识产权数量几乎接近于零。应尽快推进七氟环戊烷的研发及工程化进程，同时掌握自己的知识产权，进而在未来占有该产品的市场。

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