扶手椅型石墨烯纳米带边缘的硼掺杂

戴振清，张启周，杨雅君

(1河北科技师范学院物理系，河北秦皇岛，066004;2河北省昌黎县第三中学)

自2004年石墨烯被发现以来，由于其优异的光学、电学、力学和热学性能，以及由此所导致的在各领域的巨大应用潜力，而备受关注［1，2］。吸引了物理学、化学、生物学等领域的大批优秀的研究人员从各个方面探索石墨烯。通过杂质掺杂可以有效地改变材料的特性。对于石墨烯来说，硼是一种非常合适的杂质。首先是因为它的原子半径很接近碳原子，掺杂后石墨烯不会出现很大的结构畸变［3，4］。更为重要的是，硼的掺入可以有效地改变石墨烯的电学性质，有利于制备出不同性能的优异电子器件。硼原子比碳原子少1个电子，通过硼的掺杂可以实现石墨烯由半金属向半导体的转化，使石墨烯成为p型半导体［4，5］。同时，掺杂的硼作为杂质成为了散射中心，对石墨烯的传输特性带来了一些不利影响［5］。利用微波等离子工艺实现了石墨烯的硼可控掺杂，发现通过改变硼的掺杂比例可以有效地调节石墨烯的带隙宽度和输运性能［6］。An Y P等［7］从理论上研究了锯齿形石墨纳米带的硼掺杂情况，发现随着硼掺杂浓度的提高，其电导率显著提高，能获得更高的电流放大倍数。硼的掺杂导致狄拉克点移到费米能级之上［8］。硼掺杂会使石墨烯的结构和形貌发生较大的变化;随着掺杂浓度的提高，杨氏模量和切变模量逐渐减小，但是体积模量和泊松比却有所增加［9］。边缘掺杂相对于石墨烯内部的掺杂，有利于将石墨烯晶体生长工艺和边掺杂工艺分离，这样可以使用成熟工艺所制备的晶体结构良好的石墨烯进行边掺杂;同时，避免了因内部掺杂所引起的石墨烯内部晶体结构的畸变。目前的研究工作，主要集中于石墨烯内部的硼掺杂，关于边缘掺杂研究的还比较少。

笔者对扶手椅型石墨烯纳米带的边缘进行了硼掺杂结构设计，利用基于密度泛函理论的第一原理方法研究了2种掺杂方式石墨烯纳米带的结构和性质。研究发现，硼的掺杂使得能带隙中出现新的能带，并且硼掺杂使得沿纳米带方向的晶格常数发生改变。

1 计算方法

本次研究的计算使用基于密度泛函理论(DFT)的Quantum ESPRESSO软件［10］。几何优化和电子结构的计算，采用PZ泛函形式的局域密度近似(LDA)处理交换关联势。平面波的截断能取为45 R y。利用Monkhorst-Pack方法产生1×32×1的K点网格。在几何结构优化时，原子受力的收敛精度为0.2 eV/nm。

2 结果与分析

所研究的结构如图1所示，在宽度为N=7的扶手椅型石墨烯纳米带(7AGNR)(图1(a))的边缘，进行了2种方式的硼的掺杂。一种是在1个原胞内有4个硼原子(B1-7AGNR)(图1(b))，每个边缘掺杂2个硼原子;另外一种是1个原胞内有2个硼原子(B2-7AGNR)(图1(c))，每个边缘掺杂1个硼原子。

图1 石墨烯纳米带的结构(a)7AGNR的结构，(b)B1-7AGNR的结构，(c)B2-7AGNR的结构。图中的虚线框表示石墨烯纳米带的原胞。

表1 石墨烯纳米带的晶格常数和费米能级

表2 几何结构优化后石墨烯纳米带的键角和键长

几何结构优化后可以发现，与7AGNR的晶格常数0.425 57 nm相比，B1-7AGNR的晶格常数有所增大，为0.438 99 nm;而 B2-7AGNR 的有所减小，为0.408 21 nm(表1)。硼掺杂后费米能级下降，这是因为硼在石墨烯纳米带中为受主杂质的缘故。B1-7AGNR和B2-7AGNR的费米能级基本一致，相较于7AGNR的费米能级，它们下降了约1.9 eV。

首先考虑边缘处碳原子之间的键长。对于7AGNR，B1-7AGNR，B2-7AGNR，C1-C2键、C2-C3键的键长依次增加(表2～表4)。说明在B2-7AGNR中C1-C2和C2-C3键合均比较弱。但是，对于C1-C2键，B1-7AGNR和B2-7AGNR相差比较大，相差约0.004 nm;而对于C2-C3键，两者相差仅仅0.000 1 nm，基本相同。对于C3-C4键，在B1-7AGNR中最长为0.146 44 nm，在B1-7AGNR中最短为0.141 11 nm，表明在B1-7AGNR中C2-C3键合最强。接着考虑碳原子和硼原子之间的键合，在B1-7AGNR和B2-7AGNR中分别为0.1525 9 nm，0.1630 4 nm。可见，在B1-7AGNR中碳原子和硼原子的结合更稳定。在B1-7AGNR中，B-B键键长为0.161 69 nm，表明该键为单键σ键［11］。

对于B1-7AGNR，键角H1-B1-C1，H1-B1-B2，B2-B1-C1基本相等，表明B原子发生了SP2轨道杂化，硼的态密度曲线(图3(b))，也表明B原子发生了SP2轨道杂化。对于B2-7AGNR，键角H1-B1-C1和H1-B1-C5相等，均为125.756°，而键角 C5-B1-C1为108.489°，比前2 者小约 17°，表明硼原子未发生 SP2轨道杂化，从硼的态密度曲线图4(c)可发现硼原子存在弱的SP杂化，2个杂化轨道分别与碳原子成键。纳米带边缘的 C1，C2，C3碳原子间的键角，在7AGNR，B1-7AGNR，B2-7AGNR 中，分别为 120.520°，122.348°，115.594°。由7AGNR的能带曲线图2(a)可知其带隙宽度为1.611 0 eV，由边缘碳原子C1(图2(b))、中心碳原子 C5(图2(d))的态密度曲线，可知带隙宽度决定于碳原子的2pz轨道。对于B1-7AGNR，带隙宽度增加到了2.430 0 eV，但在带隙中出现了4条能带(图3(a))。从硼的态密度曲线图3(b)可看出，其中用A标记的2条能带来自于硼的2pz轨道，用B标记的两条能带主要来自于硼的2px和2py轨道。在B2-7AGNR中，带隙宽度增加到了2.312 0 eV，在带隙中出现了2条能带，从硼的态密度曲线图4(b)看出，其来自于硼的2pz轨道。

图2 7AGNR的能带曲线(a)，边缘碳原子C1的态密度曲线(b)，氢原子H1的态密度曲线(c)，中心碳原子的C5态密度曲线(d)

图3 B1-7AGNR的能带曲线(a)，硼原子的态密度曲线(b)，边缘碳原子C1的态密度曲线(c)，中心碳原子C5的态密度曲线(d)

图4 B2-7AGNR的能带曲线(a)，硼原子B1的态密度曲线(b)，b图的部分放大(c)，边缘碳原子C1的态密度曲线(d)，中心碳原子C6的态密度曲线(e)

3 结 论

石墨烯纳米带的硼的边掺杂使得能带隙中出现新的能带，并且硼掺杂使得沿纳米带方向的晶格常数发生改变。对于B1-7AGNR，在带隙中出现了4条能带，其中2条能带来自于硼的2pz轨道，其余2条能带主要来自于硼的2px和2py轨道。在B2-7AGNR中，带隙中出现了2条能带，其来自于硼的2pz轨道。与7AGNR的晶格常数相比，B1-7AGNR的晶格常数有所增大，而B2-7AGNR的有所减小。

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