医用镁表面L–聚乳酸与MgO或Mg(OH)2复合涂层的制备与性能

董连军，张永君*，贾书功，李爱红

（华南理工大学机械与汽车工程学院，广东 广州 510640）

镁及镁合金具有良好的生物相容性、生物降解性和力学相容性，是理想的生物植入材料[1-3]。但是由于它在人体内的高腐蚀速率导致植入器件很快因腐蚀而失效，且腐蚀速度过快时会产生局部pH急剧变化和氢气量的急剧增多，使人体无法承受，限制着镁及其合金作为植入材料的发展，因此控制镁及镁合金的生物降解尤为关键[4]。

在众多控制金属生物降解的技术中，有机涂装由于其简单且廉价的工艺过程，因而具有良好的应用前景[2]。但作为医用镁及镁合金的保护性涂层，其涂层必须无毒且要有良好的生物相容性，这就限制了常规涂层的应用。而镁及镁合金作为可降解生物植入材料应用时，其表面涂层还必须具有生物相容性。因此寻找一种生物相容性好、可降解的材料作为镁及镁合金的保护涂层更具有研究前景。

左旋聚乳酸(PLLA)不仅具有良好的生物相容性，而且具有生物可降解性，其降解的最终产物二氧化碳和水及中间产物乳酸都对人体无毒副作用[5]。PLLA已被美国食品药品监督管理局(FDA)认可，可作为植入人体内的生物医用材料，在外科手术缝合线、载药领域、脚手架固定工程和其他临时医疗领域都有广泛的使用[6-8]。但PLLA降解时产生酸性物质乳酸，可能导致局部生理环境的酸化继而引发无菌性炎症，甚至可能加速镁及镁合金基体的降解。本文选用左旋聚乳酸(PLLA)与氧化镁、氢氧化镁复合作为金属镁的表面涂层材料，测试了所得复合涂层的结合力、耐蚀性及生物降解性。

1 实验

1.1 材料及仪器

基材为高纯镁(镁的质量分数为99.97%)，切割成20 mm × 20 mm × 5 mm的方形试样，依次经过240～1 000砂砾的砂纸打磨，用蒸馏水清洗以及在无水乙醇中超声清洗后干燥备用。涂层材料主要为颗粒状的PLLA(济南岱罡生物材料有限公司)及粉末状MgO、Mg(OH)2(均为分析纯，天津金汇太亚化学试剂有限公司)。

采用美国FEI Quanta 200扫描电镜(SEM)观察膜层表面形貌，溶液的吸光度采用 Gold Spectrumlab53紫外可见分光光度计来测定，温度控制设备为LHS-150SC恒温恒湿箱和LRH-250生化培养箱，称重采用德国Sartorius B电子分析天平(120 g/0.1 mg)，采用上海雷磁pHS-3C型酸度计测量pH。

1.2 试样制备

1.2.1 基材的阳极极化前处理

在制备涂层前添加一个阳极极化前处理，可使试样表面变得更加粗糙，从而提高涂层与基体之间的结合力。将试样与直流电源的正极相连，不锈钢则与负极相连，中间串联直流电阻器和电流表，将试样和不锈钢放在同一个装有20 g/L NaCl溶液的玻璃或塑料容器中，以电流密度1 mA/cm2极化15 min。

1.2.2 涂层的制备

以环氧氯丙烷及丙酮(体积比为2∶1)的混合溶液作为溶剂，配制30 g/L PLLA的浸涂液，再将6 g/L MgO和 175 g/L Mg(OH)2分别加入其中，均匀分散后获得MgO/PLLA及Mg(OH)2/PLLA复合涂层的浸涂液。

将阳极极化处理后的纯镁试样浸入配制好的浸涂液中，然后匀速提拉出来，并采用超低速(约60 r/min)旋转的方式使浸涂液均匀分布在试样的表面，之后晾干。重复以上操作6次，最后静置干燥24 h，获得涂层。浸涂和晾干过程的温度均控制在35 °C。

1.3 性能测试

1.3.1 耐蚀性快速检测

采用自有知识产权的材料耐蚀性快速测试方法[9]。测试机理为：利用高锰酸钾的强氧化性，在酸性环境下与镁基体发生氧化还原反应，镁原子被氧化，紫红色的高锰酸根离子被还原为无色的二价锰离子，溶液褪色。涉及化学反应式如下：

将试样浸泡在含50 mg/L KMnO4及5 mL/L硝酸(65%～68%)的水基测试溶液中600 s后取出，在525 nm下测定溶液的吸光度tA。以空白测试溶液的吸光度A0作为基准，作为判据，定量评价材料的耐蚀性，式中t为浸泡时间(即600 s)，θ为测试液的体积与试样表面积之比(本文为 2 mL/cm2)，为基准因子，其中为对照溶液(本文与测试溶液相同)在与对照材料(即高纯镁基材)作用时间tc(本文也是600 s)后的吸光度，Ac0为对照溶液的空白吸光度，θc为对照溶液体积与对照材料表面积之比(本文也是2 mL/cm2)。

1.3.2 涂层/基体结合力测试

按ISO 2409:2007(E)《色漆和清漆──划格试验》对涂层的结合力进行评价。使用不锈钢刀片，以均匀的速率在涂层上横竖各切割 6次，形成网格图形。粘胶带为1.8 cm透明胶带。

1.3.3 电化学测试

采用上海辰华CHI604C电化学工作站，以动电位极化法来评价试样的耐蚀性，温度控制在37 °C，扫描速率为 0.5 mV/s。三电极测试系统中，试样为工作电极(暴露工作面积为10 mm × 10 mm，其余部分用环氧树脂封装)，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。测试介质为 Hank’s模拟体液，其成分(均为分析纯)为：NaCl 8.00 g/L，KCl 0.40 g/L，CaCl20.14 g/L，MgSO4·7H2O 0.20 g/L，Na2HPO4·12H2O 0.12 g/L，KH2PO40.06 g/L，NaHCO30.35 g/L。用电化学工作站自带软件进行数据分析。

1.3.4 体外生物降解研究

试样分别在37 °C的Hank’s模拟体液中浸泡30 d，浸泡前用HCl和NaOH溶液调节Hank’s溶液的pH为7.40。浸泡溶液体积与试样表面积之比为24 mL/cm2。每组实验至少5个平行试样。实验结束后将试样取出，用蒸馏水冲洗干净，吹干，再用软毛刷刷掉表面涂层及杂物，然后放入180 g/L铬酸溶液中浸泡清洗，清除试样表面的降解产物后称重。用降解后试样的单位面积失重r(单位为mg/cm2)来评定试样的生物降解程度：

式中m0为试样无涂层时的质量(g)，m3为试样清除降解产物及涂层后的质量(g)，A为试样原始表面积(cm2)。

2 结果与讨论

2.1 试样的形貌分析

图 1为阳极极化处理后的镁基材表面以及各涂层试样表面的SEM照片。可以看出，单一的PLLA涂层表面均匀致密，MgO/PLLA及Mg(OH)2/PLLA复合涂层的表面较为粗糙，其中Mg(OH)2在涂层中的分布比MgO更致密、均匀。

图1 镁基体粗化处理后以及涂覆PLLA、MgO/PLLA和Mg(OH)2/PLLA涂层后的表面SEM照片Figure 1 SEM images of surface morphologies of the magnesium substrate after roughening and coating with PLLA, MgO/PLLA, and Mg(OH)2/PLLA

图2为各涂层试样断面的SEM照片。从中可以近似算出PLLA涂层的厚度约为16 μm，MgO/PLLA复合涂层约为17 μm，Mg(OH)2/PLLA复合涂层约为22 μm。单一的 PLLA涂层间排布较为紧密，复合涂层则由MgO或Mg(OH)2与PLLA相混合组成。

图2 不同涂层试样的断面SEM照片Figure 2 SEM images of section morphologies of different coatings

2.2 耐蚀性快速检测结果

3种涂层试样的耐蚀性从小到大的排列顺序为：PLLA < MgO/PLLA < Mg(OH)2/PLLA。MgO/PLLA涂层试样和Mg(OH)2/PLLA涂层试样的耐蚀性比单一的PLLA涂层试样分别提高了43%和60%，说明MgO及Mg(OH)2可以有效地增强PLLA涂层的耐蚀性能。

2.3 涂层与基体的结合力评价

结合力测试结果表明：PLLA涂层、MgO/PLLA复合涂层及Mg(OH)2/PLLA复合涂层与基体的结合性能良好，其附着力都是 0级。采用放大镜观察发现，划痕的十字交叉处边缘光滑，无翘起或脱落现象。

而 3种涂层试样在溶液中浸泡时，单一的 PLLA涂层试样在7 d后表面开始出现气泡，而复合涂层试样表面无气泡，说明溶液中单一 PLLA涂层与基体的结合性能差。这是由于单一、致密的 PLLA膜层在溶液中降解后，原本较光滑的表面逐渐变得粗糙，并出现一些微孔，使溶液更容易侵蚀基体，导致与基体的结合性能降低[10]。

2.4 电化学测试结果

图3为不同涂层试样在37 °C的Hank’s模拟体液中的动电位极化曲线，从中得到的腐蚀电位(φcorr)和腐蚀电流密度(jcorr)列于表1。

图3 不同涂层试样在37 °C的Hank’s模拟体液中的动电位极化曲线Figure 3 Potentiodynamic polarization curves for different coatings immersed in Hank’s simulated body fluid at 37 °C

表1 动电位极化曲线的相关拟合参数Table 1 Electrochemical parameters fitted from the potentiodynamic polarization curves

从各试样的腐蚀电位来看，无涂层的空白试样的腐蚀电位高于涂层试样的腐蚀电位，这是由于镁在模拟体液中比较活泼，很容易就与溶液发生反应，使镁基体表面生成一层膜。而含涂层的试样由于涂层的保护，使基体很难与溶液反应。正是由于镁表面发生氧化反应生成一层膜，镁的腐蚀电位发生正移。PLLA涂层试样的腐蚀电位低于 2种复合涂层试样，说明 MgO或Mg(OH)2的添加使PLLA涂层的腐蚀电位正移。

从腐蚀电流密度来看，空白试样的腐蚀电流密约是涂层试样的腐蚀电流密度的 400倍，说明涂层对基体保护效果显著。各涂层试样之间的腐蚀电流密度相差很小，PLLA涂层试样的腐蚀电流密度略大于MgO/PLLA及Mg(OH)2/PLLA复合涂层试样的腐蚀电流密度，说明2种复合涂层试样的耐蚀性比PLLA涂层试样好，这验证了耐蚀性快速检测的结果。

2.5 体外生物降解研究

2.5.1 不更换溶液的体外生物降解

不同涂层试样在Hank’s溶液中降解30 d后的失重情况见表2。

表2 不同涂层试样在Hank’s溶液中降解30 d后的失重情况Table 2 Weight loss of different coatings immersed in Hank’s solution for 30 days

PLLA涂层试样的单位面积失重最大，即单一PLLA涂层反而加速了基体的腐蚀。这是由于在溶液的侵蚀下，PLLA涂层与基体的结合力更差，7 d后试样表面开始出现起泡，且 PLLA在溶液中降解所产生的酸性物质加速了基体的腐蚀。而复合涂层试样在浸泡过程中没有观察到表面起泡的现象，复合涂层中的MgO、Mg(OH)2降低了PLLA分解所产生的酸性物质对基体的影响，因此MgO/PLLA和Mg(OH)2/PLLA复合涂层试样的单位面积失重分别比单一 PLLA涂层试样减少了45.2%和36.3%，说明MgO和Mg(OH)2的添加可以提高PLLA涂层的抗降解性能。

2.5.2 每天更换溶液的体外生物降解

图4为30 d内不同涂层试样浸泡溶液的pH变化曲线(经平滑处理)。由图4可以看出，PLLA涂层试样溶液的pH缓慢上升到8.17后保持平稳，MgO/PLLA和Mg(OH)2/PLLA复合涂层试样溶液的pH在浸泡开始后一周内变化较大，然后分别稳定在8.27 ± 0.01和8.24± 0.01范围内。各涂层试样溶液的pH平稳时，PLLA涂层试样溶液的 pH低于空白试样及复合涂层试样溶液的pH。这是由于每天更换溶液降低了腐蚀产物积累的影响，此时溶液的pH与表面涂层24 h内的降解产物密切相关，PLLA降解时会产生酸性物质，而复合涂层中的MgO、Mg(OH)2减弱了这些酸性物质的影响。

图4 浸泡了不同涂层试样的Hank’s模拟体液的pH随浸泡时间的变化Figure 4 Variation of pH of the Hank’s simulated body fluid immersed with different coatings

图5为不同涂层试样在Hank’s溶液(每天更换)中降解30 d后的外观。由图5可以看出，PLLA涂层试样的表面有很多气泡，部分地方的涂层已翘起、脱落，而MgO/PLLA和Mg(OH)2/PLLA复合涂层试样的表面都只有局部小部分起泡、脱落。

图5 不同涂层试样在每天更换的Hank’s溶液中降解30 d后的外观Figure 5 Apperance of different coatings after 30 days immersion in Hank’s solution changing everyday

3 结论

MgO/PLLA及Mg(OH)2/PLLA复合涂层与纯镁基体的结合性能良好，而单一 PLLA涂层在溶液的侵蚀下与基体的结合性能较差，只在短期内具有良好的耐蚀性能，而MgO或Mg(OH)2的添加能提高PLLA涂层的耐蚀性。在30 d的Hank’s溶液浸泡下，单一PLLA涂层加速了镁基体的腐蚀，而MgO或Mg(OH)2的添加提高 PLLA涂层的降解防护性能，对镁基体具有一定的保护作用，且 MgO或Mg(OH)2的添加还有利于降低PLLA生物降解时产生的酸化效应。

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