南极普里兹湾表层沉积物中生物钡的含量与分布

谭赛章 于培松 扈传昱 韩正兵 张海生

（国家海洋局第二海洋研究所，国家海洋局海洋生态系统与生物地球化学重点实验室，浙江杭州310012）

0 引言

20世纪50年代，科学家发现钡的积累率在赤道附近达到高峰，与赤道附近的高生产力一致，故推测钡的积累是上层海洋生产力的标志，可以用来研究海洋生态环境的变化［1］，从而引起了各国研究者的广泛关注。80年代Schmitz等［2］在印度洋赤道附近海域发现沉积物中的生物钡与表层生产力具有良好相关性。90年代 Dymond和 Francois等［3-4］利用沉积物捕获器所获得的数据建立了以钡为指标的表层生产力计算模型。近年来很多学者陆续在南大洋区域展开了生物钡的研究，Bonn等［5］对南极大陆边缘区域Weddell海、Lazarev海、Cosmonaut海域进行研究发现沉积物中生物钡和生物硅之间存在较好的一致性，并用生物钡作为定量工具较好地反演了古生产力的变化。Fagel和Hernandez［6-7］对南印度洋洋区进行研究后认为可以利用已有的关于沉积物中生物钡的计算模型对输出生产力进行估算。

关于生物钡的形成机制，存在着两种看法：一种认为海洋生物在生长过程中吸收溶解态钡后富集于骨骼或者原生质中，形成硫酸钡晶体［4，8］。另一种看法认为有机质絮凝体内含硫蛋白质等有机物的分解导致絮凝体微环境中硫酸盐或钡的局部富集，达到硫酸钡饱和程度，从而硫酸钡晶体发生沉淀［4］。目前更多学者倾向于第二种观点。虽然人们对于生物钡的形成机制还存在着分歧，但对于其与生物过程相关，即与生产力相关的看法是一致的。

南大洋是最大的高营养盐和低叶绿素区域，具有调控全球气候变化的潜力，已经成为海洋生物地球化学循环研究最具吸引力的海域之一。普里兹湾位于南大洋印度洋洋区，是南极大陆的第三大海湾，也是中国长期南极科考的重要海区，由于气候条件恶劣和取样的困难，目前对该海区沉积物的研究还相对匮乏，限制了对该海域生物地球化学循环过程的进一步理解。本文将生物钡这一生产力标志物应用于南极普里兹湾，对其含量与分布进行分析，并讨论了其控制因素，这不仅有助于找到生物钡与上层海洋生产力的准确关系，还有助于进一步地理解该海区的生物地球化学循环过程。

1 样品采集和分析方法

1.1 研究海区

普里兹湾位于 70°E—80°E、66°45′S—69°30′S所围成的区域内，处于印度洋扇形区，是深嵌入南极大陆的一片水域。湾顶部西南角与埃默里冰架连接，呈西南—东北走向的喇叭状，东部为四女士浅滩，西部为福拉姆浅滩，两浅滩中间是水深大于500 m的凹槽，是湾内外交换的主要通道。湾中部水深超过500 m，只有东西两边小于500 m。海区内海冰面积变化存在明显的年周期［9］：一般而言，9月份海冰面积最大，整个海湾冰封，之后开始融化，融化过程并不是单单从北向南整体推进，而是从南北两个方向进行，随着融化的推进，在普里兹湾近岸处出现了海冰密集度的低值区，逐渐形成了达恩利角冰间湖（68°E—70.5°E）和普里兹湾冰间湖（75°E—79°E）；海冰面积在2月底达到最小值，但浮冰覆盖率仍高，且覆盖区多变，之后开始冻结，到9月份面积最大，构成了一个年循环。

1.2 样品采集

本研究中的沉积物样品分别采集于中国南极第21和27次科学考察，雪龙号在南极普里兹湾进行作业期间，共9个站位，其中P3-15、P3-16位于湾内中心区域，P4-11位于湾内偏东南区域，IS-4、IS-6、IS-12和IS-21位于埃默里冰架边缘区，Ⅱ-9位于福拉姆浅滩区，P4-9位于四女士浅滩区，采样时间、采样方式、具体位置和水深见图1和表1。样品采集主要来自箱式采集器：对箱式采集器中沉积物样品插管后取0—1 cm为表层样；个别样品来自多管采样器：即四管（PVC）无扰动采样器，管子直径为10 cm，长60 cm，取样长度在10—30 cm范围，现场分割，取0—1 cm为表层样。样品冷冻保存，带回实验室冻干研磨，随后分别用于 Ba、Al、Ti、生物硅（BSi）、有机碳（OC）和总氮（TN）的测定。

图1 采样站位图.箭头代表区域内海面环流，黑点代表采样站位Fig.1.Map of sampling stations.Arrows denote the surface circulation in this region，black dots represent sediment sampling sites

表1 沉积物采样站位信息Table 1.Information of sediment sampling stations

1.3 实验方法

沉积物中Ba和Al元素用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）测定。沉积物样品经冷冻干燥后研磨均匀，称取约0.2 g样品（精确到小数点后4位）经硝酸、盐酸、氢氟酸和高氯酸封闭消解，将消解液定容后，测定Ba和Al元素的含量。

Schenau等［10］提出的分步萃取法，称取约 0.1 g（精确到小数点后4位）冻干并研磨均匀的沉积物样品于50 mL离心管中，在20℃条件下，按照下面的顺序加入不同试剂连续提取：（1）6×25 mL 2 mol／L NH4Cl（氨水调至 pH＝7，提取重晶石钡，提取1次时间为 4 h，共提取 6次）；（2）1×25 mL 0.15 mol／L柠檬酸，0.5 mol／L NaHCO3（pH＝7.6），和1.125 g连二亚硫酸钠（提取与铁锰氧化物结合态钡，提取时间为16 h）；（3）1×25 mL 1 mol／L醋酸钠（用醋酸调至pH＝4，提取与碳酸盐结合态钡，提取时间为16 h）。每种试剂萃取完毕后以4 000 r／min的速度离心5 min，将上清液倒入适当规格的容量瓶中。两种试剂萃取之间用去离子水清洗，清洗的水也加入对应的容量瓶中，最后定容，测定Ba元素的含量。残渣干燥后消解，然后定容，测定Ba和Al元素的含量。

ICP-AES测定元素含量时，Ba的检出限为10μg·g－1，Al的检出限为 0.01%。用海洋沉积物标准物质GBW 07314和GBW 07315控制分析准确度，测定结果相对误差＜5.0%，采用双样平行分析控制分析精度，其相对标准偏差Ba为5.0%，Al为2.5%，能够满足沉积物中痕量元素的测定要求。

沉积物中的 BSi的测定采用 Mortlock等［11］的分析方法，用H2O2和HCl对样品进行预处理，分别去除有机质和碳酸盐，随后用2 mol／L的Na2CO3在85℃水浴加热进行提取，提取时间为5 h，提取液中硅酸盐含量按照海洋调查规范（GB17378—2007）中硅钼黄法测定。OC和TN含量采用元素分析仪（Elementar Vario MICRO cube）测定，测量过程中以标样为内控，平行样作对照，测量结果表明仪器在分析过程中非常稳定，标准偏差＜1%。

2 结果与讨论

2.1 生物钡的估算

沉积物中总钡主要来源于陆源铝硅酸盐和生物成因，还有一部分吸附于碳酸盐或铁锰氧化物中［12］，有时热液沉积也会成为钡的一个主要来源［13］，但这只发生在局部地区。与海洋生产力有关的则是生物成因钡，主要表现形式是重晶石，称为生物钡（Biogenic Barium，BBa）。目前获得BBa含量主要有两种方法：直接扣除法和分步萃取法。为了获得较为准确的BBa含量，常采用两种方法进行对照比较。

一般来说，热液沉积钡、吸附于碳酸盐或铁锰氧化物中的钡都不是沉积物中总钡的主要来源，常忽略不计，直接扣除法就是根据所测定的总钡与估算的陆源铝硅酸盐钡之间的差值来计算BBa的含量［12］，如公式 1所示：

BBa＝Batotal－Alsed×（Ba／Al）terr（1）式中，Batotal为沉积物中的总钡；Alsed为沉积物中的总Al；（Ba／Al）teer为陆源 Ba／Al比值。由于无法直接确定研究区域内陆源铝硅酸盐钡的实际含量，（Ba／Al）teer的选取将对BBa的估算产生显著的影响，从文献中可发现，不同学者所引用的（Ba／Al）teer之间存在较大差异［14］，但通常采用上地壳的平均值或研究区域附近的纯陆源物质中Ba／Al比值，这里我们选取0.003 7和 0.006 7，分别是 Reitz等［15］获得的印度洋海域陆源碎屑中Ba／Al比值和南极威德尔海南部纯陆源物质中 Ba／Al比值［5］。

分步萃取法是采用Schenau提出的萃取方案［10］，选择不同的萃取试剂，分别萃取出重晶石钡（BBa）、与铁锰氧化物结合态钡和与碳酸盐结合态钡。因其是一种直接确定的方法，有相对较高的选择性，所以目前使用越来越普遍。

表2列出了研究海域9个站位表层沉积物样品中的总钡、直接扣除法（陆源铝硅酸盐中Ba／Al分别选取0.003 7和0.006 7）和分步萃取法获得的BBa，以及分步萃取法获得27航次6个站位的铁锰氧化物结合态钡的含量，因为与碳酸盐结合态钡含量较低，表中没有列出。

表2 表层沉积物中总钡含量和BBa的估算含量Table 2.The contents of the total barium and estimated biogenic barium for sediments

可以看出两种方法获得的BBa之间有较大差异，直接扣除法获得BBa含量要明显的高于分步萃取法结果。对数据进行分析后发现，与铁锰氧化物结合态的钡在总钡中所占比例为18.8%—53.1%，平均为35.8%，较高的比例说明与铁锰氧化物结合态的钡在所研究的站位中是不可忽略的一部分，而在直接扣除法估算的BBa中包含了与铁锰氧化物结合态的钡，而它们与上层水体生产力并没有关联，并不是生物成因钡，导致过高地估算了BBa，大大偏离了实际值。

直接扣除法中（Ba／Al）teer分别选取 0.003 7和0.006 7时，获得BBa也存在一定的差异。萃取实验的结果说明研究海域内沉积物中总钡主要包括生物成因钡、与铁锰结合态钡和陆源铝硅酸盐钡，所以扣除法获得BBa含量应与萃取法获得生物成因钡、与铁锰结合态钡含量之和相当，分析后发现，当（Ba／Al）teer选取 0.003 7时，两组数据吻合性较大，通过对萃取残渣进行消解分析，Ba／Al比平均值也接近0.003 7，与 Reitz等［15］的研究结果较为一致，说明0.003 7更接近研究海域内陆源铝硅酸盐中Ba／Al比的平均值。

2.2 生物钡的含量与分布

普里兹湾表层沉积物中总钡含量为513—874μg·g－1，平均含量为 654μg·g－1。利用分步萃取法获得的BBa含量为104—445μg·g－1，平均值为227μg·g－1。BBa占总钡的比例为13.9%—68.1%，平均值为36.4%，是总钡中的重要组成部分。总钡与BBa的分布趋势有很大的区别。总钡高值出现冰架边缘和四女士浅滩区域，含砂量也显著地高于其他区域。通过进一步分析发现，与铁锰氧化物结合态的钡与含砂量之间呈显著性相关，相关性系数高达 0.93（n＝6，p＜0.01），含砂量越高，与铁锰氧化物结合态的钡含量越高。虽然对两者之间的作用机理尚需研究，但可以肯定的是沉积物中陆源组分含量高低对非生源钡含量大小影响显著。图2中给出了研究站位表层沉积物中BBa的含量分布图，可以看出整体分布趋势为湾中心较高，浅滩及冰缘区偏低。位于普里兹湾内环流中心区域的P3-15，P3-16两站表层沉积物中BBa含量远远高于其他站位，含量分别是 445μg·g－1，351μg·g－1；位于冰缘区的ⅠS-4和ⅠS-21明显低于前面两个站位，分别为115和116μg·g－1；BBa含量最低的站位为福拉姆浅滩处的Ⅱ-9，为104μg·g－1。

图2 表层沉积物中BBa和OC的分布Fig.2.Spatial distributions of BBa and OC in surface sediments

2.3 生物钡分布的控制因素

根据于培松等［16］对南极普里兹湾海域沉积速率的研究，湾内沉积速率变化范围在0.47—1.88 mm／a之间，平均值为 1.06 mm／a，这说明所获得沉积物样品代表了近十几年来的沉积记录，根据历年来的现场调查结果，普里兹湾叶绿素a和初级生产力高值均出现在普里兹湾和陆架南部近岸海区，并且在湾内中心区域达到最高值［17-19］，与 BBa的分布较为一致。此外对南极普里兹湾夏季浮游植物群落的调查显示主要以大细胞或链状群体的硅藻为主，硅藻在一定的物理化学条件下通过吸收水中的可溶性硅酸形成BSi，以遗骸的形式由表层输送并沉积到海底沉积物中，扈传昱等［20］对沉积物表层BSi含量变化进行研究后，发现与上层水体中生物生产过程密切相关，对表层沉积物中BSi与BBa进行相关性分析，两组数据为显著性相关，相关性系数高达0.96（n＝9，p＜0.01），这说明表层沉积物中BBa同样可以指示上层水体的生物生产状况。图2中给出了表层沉积物中OC的分布情况，因为OC含量可以指示从海洋表层输出而降落到海底的有机质丰度，其通量能够直接反映表层生产力变化，BBa与OC之间也表现出一定的相关性，相关性系数为 0.67（n＝9，p＜0.05），但没有与 BSi的正相关性更加显著，这可能与由水体中向海底输送的过程中，相对于OC，BSi和BBa有着较高的保存率有关。

表层沉积物中BBa的分布不仅受到上层水体生物生产过程的影响，还可能与沉积环境的氧化还原性有关［12］。一般来说，富氧环境比缺氧环境有利于重晶石钡的保存，因为在缺氧条件下，硫酸盐会被硫化细菌还原，从而造成硫酸钡晶体流失。沉积物中OC和TN含量可作为沉积物氧化还原环境的指标之一，因为这两个指标一方面反映有机质的来源，另一方面也显示保存的条件［21］。在有机质富集的环境中因为有机质的降解会使沉积环境出现弱氧化甚至还原环境，造成BBa的迁移，含量偏低。但是研究海域内表层沉积物中OC、TN和BBa并没有呈现负相关性。沉积物中氧化还原敏感元素V已经成功地应用在氧化还原环境的重建中，因为V含量受沉积环境的氧化还原状态控制，而且来源单一，沉积和埋藏后不易发生迁移［22］。在氧化-次氧化的环境中，V不会富集，缺氧条件下会富集，而且在硫化的沉积环境中会强烈地富集，利用王志广等［23］对普里兹湾沉积物中微量元素V的分析结果，扣除非自生来源的部分后，与BBa进行比较，两者之间没有明显的相关性。不同的氧化还原状态指标都没有发现与BBa含量之间有明显的联系，这说明沉积环境的氧化还原性对BBa分布趋势影响不明显。

3 结论

（1）分别利用直接扣除法和分步萃取法对南极普里兹湾9个站位表层沉积物中BBa含量进行了分析，发现结果差异较大，直接扣除法获得结果明显高于分步萃取法。通过进一步分析发现，表层沉积物中与铁锰氧化物结合态钡在总钡中占重要比例，将这一部分归于生物成因钡是两者差异的主要来源。研究发现表层沉积物中总钡主要包括生物成因钡、与铁锰结合态钡和陆源铝硅酸盐钡，并且0.003 7更接近研究海域内陆源铝硅酸盐中Ba／Al比的平均值，同时发现非生物成因钡与沉积物中含砂量关系显著。

（2）分步萃取法获得的普里兹湾表层沉积物中BBa含量为104—445μg·g－1，平均值为227μg·g－1，呈现明显的空间分布差异，整体分布趋势为湾中心较高，福拉姆浅滩、四女士浅滩及冰缘区较低。表层沉积物样品中BBa的含量与BSi、OC以及上层水体的叶绿素a和初级生产力的变化趋势密切相关，说明上层水体的生物生产情况是其分布的主要控制因素。沉积环境的氧化还原性对BBa的分布影响较小。

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