乙二胺四乙酸柱撑镁锌铝三元水滑石的制备与表征

徐 芳＊

（湖北科技学院核技术与化学生物学院，湖北咸宁 437100）

乙二胺四乙酸柱撑镁锌铝三元水滑石的制备与表征

徐 芳＊

（湖北科技学院核技术与化学生物学院，湖北咸宁 437100）

采用共沉淀法合成了Mg2ZnAl－CO3水滑石；以其为前驱体，利用离子交换法进行插层组装得到Mg2ZnAl－EDTA三元柱撑水滑石；采用X射线衍射仪和傅立叶变换红外光谱仪对产物进行了表征.结果表明，合成的Mg2ZnAl－CO3水滑石纯度高、晶型良好，其层间CO32－可被乙二胺四乙酸（EDTA）阴离子取代形成Mg2ZnAl－EDTA三元柱撑水滑石；柱撑水滑石的层间距离明显增加，EDTA阴离子在层间倾斜排列.

MgZnAl三元水滑石；EDTA柱撑水滑石；离子交换；插层组装

水滑石（layered double hydroxides，LDHs）是一种层状阴离子型粘土［1］，其层板带有正电荷且具有同晶取代特性.向层板引入其他金属元素可以制备出不同种类的类水滑石；同时层间阴离子具有可交换性，通过离子交换可以引入特定种类的阴离子［2－3］.乙二胺四乙酸（EDTA）对无机重金属离子具有较强的螯合作用，如果将EDTA阴离子引入水滑石层间制成柱撑水滑石，柱撑水滑石对重金属离子将具有较强的吸附作用，可望用于对废水中重金属离子Cr（Ⅵ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）等的吸附分离，从而保护水源和土壤等生态环境.MgAl和ZnAl碳酸根型二元水滑石很容易合成得到结晶度高、晶相单一的产品［4－5］.向n（Mg2＋）∶n（Al3＋）＝2∶1的二元MgAl水滑石层间引入EDTA阴离子用于Pb（Ⅱ）的吸附已有报道［6］，但是n（Mg2＋）∶n（Al3＋）＝3∶1的EDTA柱撑二元MgAl水滑石吸附剂对重金属离子的吸附尚未见到报道.申延明等［7］指出EDTA柱撑MgAl二元水滑石在n（Mg2＋）∶n（Al3＋）＝3∶1时产品具有较好的结晶度，并且晶相单一，因此本文以n（M2＋）∶n（M3＋）＝3∶1的Mg2ZnAl－CO3三元水滑石为前驱体，利用离子交换插层组装技术，将EDTA阴离子取代水滑石层间的得到了Mg2ZnAl－EDTA三元柱撑水滑石.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Rigaku D／MAX－ⅢA型X射线粉末衍射仪（日本理学株式会社，Cu靶辐射，波长为0.154 06nm，扫描速度为10°／min）；NEXU 470型智能型傅立叶红外光谱仪（美国铂金－埃尔默公司）；Tecnai G2 20S－Twin型透射电子显微镜（美国FEI公司）；pHS－23B型精密pH计（上海雷磁仪器厂）；TGL－16G型台式离心机（上海安亭科学仪器厂）；721型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）.

Zn（NO3）2·6H2O、Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O、NaOH、Na2CO3、HNO3、NaOH、EDTA、乙二醇、双硫腙、硝酸铅，以上所有试剂均为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司.实验用水为去离子水.

1.2 Mg2ZnAl－CO3水滑石前驱体的合成

采用低过饱和共沉淀法［4－5］合成水滑石.将Mg（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O与Al（NO3）3·9H2O按n（Mg）∶n（Zn）∶n（Al）＝2∶1∶1配制成总浓度为1.0mol／L的混合盐溶液A，再将NaOH和Na2CO3按一定比例配制成适量的混合碱溶液B，其中［OH－］和［］的浓度满足以下关系：［OH－］＝2（［Mg2＋］＋［Zn2＋］）＋2［Al3＋］，［］＝0.5［Al3＋］.将去离子水加入反应器内，并升温至60℃，强烈搅拌下将A和B同时缓慢滴入反应器中，控制溶液的pH值在9.5左右，滴加完成后继续搅拌30min.在80℃下陈化48h，抽滤，水洗至中性，干燥后得到水滑石前驱体，标记为Mg2ZnAl－CO3.

1.3 Mg2ZnAl－EDTA柱撑水滑石的合成

［7］的合成方法，并做适当改进，进行目标水滑石的合成.取一定量Mg2ZnAl－CO3前驱体和EDTA（二者的物质的量之比为1∶2）置于乙二醇中充分搅拌分散；调节溶液的pH为4.5左右，在150℃下恒温搅拌反应3h；过滤，水洗，滤饼在80℃下干燥后得到EDTA柱撑Mg2ZnAl水滑石，标记为Mg2ZnAl－EDTA.

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

2.1.1 XRD

从图1中可以看出，Mg2ZnAl－CO3和Mg2ZnAl－EDTA均有7个清晰的特征衍射峰［1］，Mg2ZnAl－CO3的3个高级衍射峰d003、d006、d009之间具有良好的倍数关系，且d110和d113衍射峰在60°～62°之间，非常清晰，表明合成的产品Mg2ZnAl－CO3结晶度高、晶相单一.由图1中还可以看出，Mg2ZnAl－CO3经过EDTA阴离子插层反应之后，衍射峰强度变弱，结晶度明显下降，且d003、d006和d009等高级衍射峰向低角度方向移动，这是因为EDTA阴离子比CO32－大很多.由于EDTA的插层作用没有改变层板结构和组成，因此反映层板结构的d110峰的位置基本保持不变（2θ在60°～62°之间）.由Mg2ZnAl－CO3的最强衍射峰d003（2θ＝11.56°），根据衍射方程λ＝2dsinθ计算可知层间距为0.384nm，与碳酸根离子长轴的长度0.30nm［1］比较接近.而根据Mg2ZnAl－EDTA的最强衍射峰d003（2θ＝4.64°）计算得到层间距为0.952nm，与申延明［7］报道的Mg3 Al－EDTA的层间距0.93nm非常接近.原因可能有二，一是向Mg3Al－EDTA的层板引入Zn2＋得到Mg2ZnAl－EDTA，其n（M2＋）∶n（M3＋）＝3∶1，与申延明的一致；二是锌离子和镁离子在水滑石中均采用6配位，锌离子半径＝88.0pm，与镁离子半径＝86.0pm非常接近.锌离子部分取代镁离子后，层板电荷密度变化不大，与层间EDTA阴离子结合力几乎未变，因而层间距无明显变化［8］.TARASOV等的研究表明［8］，EDTA在水滑石层间垂直排列时，层板间距为1.12nm，水平排列时层间距减少至0.72nm.依据本文计算的层间距0.952nm可以推断，本文合成的柱撑水滑石中，EDTA在层间是倾斜排列，角度大约为58°.

2.1.2 FT－IR

图2是前驱体Mg2ZnAl－CO3和Mg2ZnAl－EDTA的红外谱图.从图中可以看出，Mg2ZnAl－CO3在1 366 cm－1处出现了的特征伸缩振动峰，EDTA插层反应生成Mg2ZnAl－EDTA后此峰消失，而在1 603和1 411cm－1处出现了－COO－的不对称和对称伸缩振动吸收峰，表明产物中EDTA阴离子取代了，进入柱撑水滑石层间.

图2 Mg2ZnAl－CO3水滑石和Mg2ZnAl－EDTA柱撑水滑石的红外吸收光谱Fig.2 FT－IR spectra of Mg2ZnAl－CO3 and Mg2ZnAl－EDTA

图1 Mg2ZnAl－CO3水滑石和Mg2ZnAl－EDTA柱撑水滑石的XRDFig.1 XRD patterns of Mg2ZnAl－CO3 and Mg2ZnAl－EDTA

2.1.3 TEM

图3是Mg2ZnAl－CO3前驱体和Mg2ZnAl－EDTA的透射电镜照片.文献［9］指出，水滑石属于六方晶系，其晶胞参数为：a＝b≠c，α＝β＝90°，γ＝120°，其晶体沿着a轴方向生长的速度比沿着c轴方向生长的速度大，所以水滑石产品一般都是片状.从图3可以看出，本文合成的水滑石前驱体以及柱撑水滑石产品都呈不规则的扁平圆片状，且圆片直径约为50～150nm，圆片厚度约为20nm.从图3还可以看出，水滑石前驱体Mg2ZnAl－CO3经过了插层组装之后，产物Mg2ZnAl－EDTA的形貌未遭到明显的破坏.

图3 Mg2ZnAl－CO3水滑石（a）和Mg2ZnAl－EDTA柱撑水滑石（b）的透射电镜照片Fig.3 TEM images of Mg2ZnAl－CO3（a）and Mg2ZnAl－EDTA（b）

3 结论

（1）采用低过饱和共沉淀法合成了Mg2ZnAl－CO3，产品结晶度高、晶相单一；

（2）以Mg2ZnAl－CO3为前躯体，采用离子交换插层组装方法制备了Mg2ZnAl－EDTA，前驱体层间的被EDTA2－取代，层间距由0.384nm相应地增加到0.952nm；

（3）柱撑水滑石层间的EDTA2－采用倾斜于层板的方式排列，与层板夹角约为58°.

参考文献：

［1］CAVANI F，TRITLM V.A hydrotalcite－type，anionic clays：preparation，properties and applications［J］.Catal Today，1991，11（2）：173－301.

［2］RICARDO R，PEREZ M R，EUSTAQUIO M，et al.EDTA modified LDHs as Cu2＋scavengers：removal kinetics and sorbent stability［J］.J Colloid Interface Sci，2009，331：425－431.

［3］孙幼松，矫庆泽，赵芸，等.己二酸柱撑水滑石的制备及表征［J］.无机化学学报，2001，17（3）：414－418.

［4］张慧，齐荣，段雪.镁铁和镁铝双羟基复合金属氧化物的结构和性能差异［J］.无机化学学报，2002，18（8）：833－838.

［5］王军涛，陈兰萍，詹正坤.CuZnMgAl水滑石衍生金属氧化物吸附去除水中Pb（Ⅱ）［J］.化学研究，2012，23（1）：39－42.

［6］张树芹，侯万国，路福绥，等.MgAl无机－有机杂化材料对Pb2＋的吸附［J］.应用化学，2010，27（2）：142－146.

［7］申延明，刘东斌，李长龙，等.MgAl－EDTA柱撑水滑石的制备及其应用［J］.化学通报，2010，73（10）：905－909.

［8］TARASOV K A，O′HARE D，ISUPOV V P.Solid－state chelation of metal ions by ethylenediaminetetraacetate intercalated in a layered double hydroxide［J］.Inorg Chem，2003，42：1919－1927.

［9］黄小葳.连续晶化法合成水滑石研究［D］.北京化工大学，2003：63－67.

Preparation andcharacterization of ethylene－diamine tetra－acetic acid pillared MgZnAl layered double hydroxides

XU Fang＊
（SchoolofNuclearTechnologyaswellasChemistryandBiology，HubeiUniversityofScienceandTechnology，Xianning437100，Hubei，China）

Mg2ZnAl－CO3layered double hydroxides（LDHs）were synthesized by co－precipitation.As－synthesized Mg2ZnAl－CO3LDHs were then used as precursors to fabricate ethylenediamine tetra－acetic acid（EDTA）pillared Mg2ZnAl－EDTA ternary LDHs by ion exchange method and intercalation self－assembly.As－synthesized Mg2ZnAl－CO3LDHs and Mg2ZnAl－EDTA LDHs were characterized by X－Ray diffraction and Fourier transform infrared spectrometry.Results indicate that as－synthesized Mg2ZnAl－CO3LDHs have high purity and good crystal shape，and the CO32－of Mg2ZnAl－CO3LDHs can be replaced by EDTA2－anion to form Mg2ZnAl－EDTA LDHs.Besides，the distance between the layers of Mg2ZnAl－EDTA LDHs is markedly increased as compared with that of Mg2ZnAl－CO3LDHs，and EDTA2－anions are arranged between the layers of Mg2ZnAl－CO3LDHs in a sloping manner.

MgZnAl three－component layered double hydroxide；EDTA－pillared layered double hydroxide；ion exchange；intercalation self－assembly

O 611.4

A

1008－1011（2014）02－0158－03

2013－11－11.

湖北省教育厅科学技术研究项目（B20122801，B2013045）.

徐 芳（1981－），女，讲师，主要从事多孔、层状材料及纳米粒子的吸附研究.＊

，E－mail：wangjt3235＠aliyun.com.