非酶催化法测定食品中微量铜的研究进展

晋晓苹，黄爱平

（河南化工职业学院应用化学系，河南郑州 450042）

非酶催化法测定食品中微量铜的研究进展

晋晓苹＊，黄爱平

（河南化工职业学院应用化学系，河南郑州 450042）

随着人们生活水平的提高和健康意识的增强，食品安全越来越受到关注.非酶催化分析法具有灵敏度高，且操作简单，检测快速的特点，本文综述了近年来非酶催化法在食品铜含量测定中的应用情况，分析了其局限性，并对其应用前景进行了展望.

食品；微量铜；非酶催化法；研究进展

铜是人体必需的微量元素，可以维持正常的造血功能，但其对人体的作用呈现“∪”形曲线［1］，这是因为铜缺乏会引起贫血、心率不齐等症状，过量铜还会导致急、慢性中毒［2］.机体中的铜主要靠正常膳食满足，因此食品中的铜含量直接关系到人体健康.由于食品中铜含量很低，这就需要灵敏度高、操作简便的检测手段来保障人们饮食安全.色谱法灵敏度高，但是操作繁琐，不利于推广应用；紫外－可见分光光度法仪器简单，但灵敏度较低，只能分析一些常量组分；电化学方法（伏安法和极谱法）装置简单、灵敏度较高，但选择理想电解质有难度.催化分析法灵敏度高，主要用于与催化作用有关的催化剂、阻抑剂、活化剂的测量，可用于常量、微量和痕量组分的分析.催化分析法应用广泛，其中酶催化法主要应用在食品农残分析中，本文主要对近年来非酶催化分析法在食品中微量铜检测方面的应用及进展状况进行了综述.

1 催化光度法

1.1 催化氧化动力学光度法

催化氧化动力学光度法是利用氧化剂氧化某些有机试剂（指示剂），而铜（Ⅱ）对此反应有催化作用，使指示剂颜色加深或褪色，据此提出了测定食品中微量铜（Ⅱ）的催化氧化动力学光度法.常用的氧化剂为H2O2.催化氧化动力学光度法在铜（Ⅱ）的测定方面运用广泛.在邻苯二甲酸氢钾－盐酸介质中，在抗坏血酸（Vc）存在下，铜（Ⅱ）对溴酸钾氧化偶氮氯膦－mA的褪色反应有明显的催化作用.据此，李慧芝［3］提出了利用葡萄糖凝胶分离富集催化动力学光度法来测定痕量铜（Ⅱ）.在pH＝8.0时，葡萄糖凝胶（DG）对铜（Ⅱ）的吸附率达到100%，而对其他离子不吸附，表现出较好选择性.铜（Ⅱ）的浓度在0～0.1mg／L的范围内与ΔA成线性关系，用于测定奶粉等样品中的铜（Ⅱ），测定结果与ICP－AES法相吻合.

光度法通常有单波长法和双波长法，两者相比，双波长分光光度法可测定浑浊样品，吸收光谱相互重叠的混合物样品，还可用于当杂质使主峰产生肩峰时测定主峰物质，测定的精密度优于单波长法.朱庆仁等［4］提出了在pH＝9.65的氨水—氯化铵缓冲溶液中，利用铜（Ⅱ）对H2O2氧化中性红和溴甲酚紫褪色反应有较强的催化作用，通过测量460nm和590nm波长下催化体系和非催化体系的吸光度，建立了双指示剂、双波长催化动力学光度法测定痕量铜（Ⅱ）的方法，线性范围为6～72μg／L，可用于大米和面粉中痕迹量铜（Ⅱ）的测定.

随着活化剂、增敏剂的不断出现，催化动力学光度法检测微量元素的灵敏度大大提高.在pH＝4.7的HAc－NaAc缓冲溶液中，以丙氨酸为增敏剂，铜（Ⅱ）能催化氧化氢氧化伊文思蓝使其褪色.赵二劳等［5］据此建立了测定痕量铜（Ⅱ）的催化氧化动力学光度法，在优化的实验条件下，铜（Ⅱ）浓度在8～120μg／L范围内与ΔA呈良好的线性关系，用于茶叶、新鲜蔬菜中痕量铜的测定，相对标准偏差（RSD）小于0.61%.

催化氧化动力学光度法测定微量铜（Ⅱ）的报道很多，在此不一一赘述，可参见表1催化氧化动力学光度法文献［6－19］.

表1 催化氧化动力学光度法Table 1 Catalytic kinetic oxidation spectrophotometry

1.2 催化还原动力学光度法

催化还原动力学光度法是利用还原剂还原某些有机试剂（指示剂），而铜（Ⅱ）对此反应有催化作用，使指示剂颜色褪色，据此提出了测定食品中微量铜的催化还原动力学光度法.相对于催化氧化动力学光度法，催化还原动力学光度法的应用较少，使用的还原剂主要是抗坏血酸.

唐谦［20］提出了催化还原动力学吸光光度测定铜的方法.在硫酸介质中和2－氯代十六烷基吡啶（CPC）存在下，Cu（Ⅱ）催化抗坏血酸还原三氮烯试剂，以邻甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯（MADD）为代表，CPC起增溶作用，固定反应时间7.5min，在502nm处监测此反应.该方法的线性范围为0～28μg／L.除Fe（Ⅲ）外常见离子都不干扰测定.用NH4F掩蔽Fe（Ⅲ），直接应用于多种食品分析，结果与二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法一致.

在HAc—NaAc介质中，α，α′－联吡啶做活化剂下，痕量铜能灵敏地催化抗坏血酸还原偶氮氯膦—I褪色，据此葛慎光等［21］提出了检测痕量铜（Ⅱ）的新方法，检出限为71ng／L，线性范围为0～14μg／L，可用于茶叶和自来水中铜的测定.

以抗坏血酸作还原剂，以铜（Ⅱ）作催化剂测定食品中微量铜（Ⅱ）的催化还原动力学光度法文献如表2所示.

表2 催化还原动力学光度法Table 2 Catalytic kinetic reduction spectrophotometry

2 催化荧光法

荧光法由于具有灵敏度高、选择性好、操作简便等优点，近年来受到广泛研究，用催化荧光法对铜（Ⅱ）的含量进行测定也时有报道.在氨水－氯化铵缓冲介质中，铜（Ⅱ）催化过氧化氢氧化靛蓝胭脂红，导致反应体系的荧光增强，张淑静等［25］据此提出了荧光光度法测定大米、面粉和茶叶中痕量铜的方法.反应体系的ΔF（F－F0）与铜（Ⅱ）的质量浓度在0.2～100μg／L范围内呈良好的线性关系.

流动注射技术（FIA）具有分析速度快，精密度高和适于在线连续检测等特点，近年来将FIA技术应用到催化动力学领域的越来越多.LÁZARO等［26］提出了一种与流动注射技术结合的测定铜（Ⅱ）的催化荧光法.过氧化氢可氧化2，2′－邻联氮苯基酮腙，Cu（Ⅱ）对此反应有催化作用，氧化产物在λex＝350nm，λem＝427 nm处产生深蓝色的荧光，干扰离子少，可用于测定食品中铜的含量.栾崇林［27］利用自组装的激光诱导荧光－CCD－二极管阵列监测器－计算机联用装置，建立了H2O2－罗丹明B体系测定铜的催化荧光法.在NH3·H2ONH4Cl缓冲介质中，痕量Cu（Ⅱ）对过氧化氢氧化荧光剂吖啶橙而荧光猝灭反应存在明显的催化作用，邓湘舟［28］据此建立了动力学荧光法测定痕量铜的新方法.用本方法测定自来水和茶叶中的铜，得到了令人满意的结果.

3 催化电位法

在催化分析法测定铜中，催化电位法应用较少.孙炳耀［29］根据Cu（Ⅱ）对KBrO3氧化I－的反应有催化作用，用碘离子选择性电极跟踪I－，建立了催化动力学电位法测定痕量铜（Ⅱ）的方法.用于土豆、红薯中铜的测定，用NaF消除Fe3＋干扰，所得结果与原子吸收法一致.在氨三乙酸（NTA，活化剂）存在下，以锰（Ⅱ）催化高碘酸钠氧化结晶紫的反应指示滴定终点，以自制的结晶紫选择性电极为指示电极，董学芝等［30］提出了催化电位滴定法测定牡蛎中微量铜（Ⅱ）的方法，该方法平均回收率为98.27%，RSD为0.94%，测定结果与火焰原子吸收法一致.程伟等［31］研究了以KIO3氧化KI的反应为指示反应，用碘离子选择电极跟踪I－，建立了测定铜（Ⅱ）的新方法.ΔE与铜浓度在5～375μg／L范围内呈线性关系，对水样的测定以及回收试验均得到了满意结果.

4 方法局限性及展望

本文主要讨论了非酶催化分析法在测定食品中铜含量方面的应用进展.其中催化光度法应用最为广泛，但催化光度法存在需要避光，不能进行连续测定等缺陷.催化电化学方法，尤其是催化电位法和催化电位滴定法，以指示反应中某指示物的选择性电极为监测器，跟踪其浓度变化，灵敏度和准确度高，可避免光度法的一些缺陷.随着食品分析的发展，亟待一些灵敏度高、操作简单快速的方法来满足食品中微量铜的测定.催化动力学分析法是一种灵敏度高、选择性好、简便快速的分析方法，适合微量甚至痕迹量组分的分析，在食品分析中有着广阔的应用前景.从以上论述可以看出，催化分析在食品中铜元素分析方面应用广泛，这是因为铜元素可在化学反应中起催化、阻抑或者其他作用.寻找新的催化体系将催化分析法更多地应用到食品分析中是分析工作者今后的研究方向.

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Research progress of determination of trace copper in food by non enzymatic catalytic method

JIN Xiaoping＊，HUANG Aiping
（DepartmentofAppliedChemistry，HenanVocationalCollegeofChemicalTechnology，Zhengzhou450042，Henan，China）

With the increase of living level and the enhancement of health consciousness，more and more attention is paid to food safety.Non enzymatic catalytic method has high sensitivity，convenient operation procedures，and fast detection rate.This article provides a review of the recent application status of non enzymatic catalytic analysis method in the determination of trace copper of foods and analyzes the limitations of the method as well.Furthermore，the application prospect of the method is discussed.

food；trace copper；non enzymatic catalytic method；research progress

O 643.38

A

1008－1011（2014）02－0217－04

2013－12－10.

晋晓苹（1979－），女，助理讲师，研究方向为食品与药物分析.＊

，E－mail：jinxiaoping2007＠163.com.