超级电容器用中孔炭复合电极材料研究进展

翟晓玲，宋 燕，李 鹏，郭全贵，智林杰，3＊

（1.中国科学院山西煤炭化学研究所炭材料重点实验室，山西太原 030001； 2.中国科学院研究生院，北京 100049；3.国家纳米科技中心，北京 100049）

超级电容器用中孔炭复合电极材料研究进展

翟晓玲1，2，宋 燕1＊，李 鹏1，2，郭全贵1，智林杰1，3＊

（1.中国科学院山西煤炭化学研究所炭材料重点实验室，山西太原 030001； 2.中国科学院研究生院，北京 100049；3.国家纳米科技中心，北京 100049）

超级电容器是一类利用电化学双电层或电极材料在电极／溶液界面发生的氧化还原反应来存储能量的装置，除兼有常规电容器功率密度大和二次电池能量密度高的特点外，还具有可逆性好和循环寿命长等优点.本文重点介绍了近几年国内外对中孔炭材料、表面官能团修饰中孔炭材料、中孔炭－金属氧化物、中孔炭－导电聚合物等几类电极材料的研究现状；并且展望了超级电容器用中孔炭及其复合电极材料的当前研究热点和发展前景.

中孔炭；超级电容器；电极材料；研究进展

1992年美国Mobil公司合成出MCM－41［1］，由此引起国际物理学、化学及材料学界的高度关注，此后中孔材料的研究成为热点，得到了迅速发展.根据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）的分类，多孔炭材料可分为3类［2］：大孔炭材料（孔径D＞50nm）、中（介）孔炭材料（2nm≤D≤50nm）和微孔炭材料（D＜2nm）.中孔材料中孔的数量可高达1019个／g，比表面积一般在600m2／g以上，表面效应十分显著.由于结构上的特点，中孔材料通常具有较高的机械强度，高的导电率等优点，在物质分离、催化、水净化、药物缓释、储能等领域有着巨大的应用潜力［3－5］.

近年来，随着小型独立可移动电源需求量不断增长，二次能源装置的发展受到广泛关注.计算机、电动交通工具、医疗仪器、家用电器等的普及，对化学电源的要求强度逐渐增大.超级电容器作为一种新型二次能源装置，具有高比功率、超长的寿命、优良的化学稳定性、环境友好等优势，显示出较大的发展潜力和广阔的市场应用前景［6－9］.

中孔炭材料非常适合用作超级电容器的电极材料，这是因为它们通常具有以下特点：（1）比表面积高、孔隙发达且开孔率高，能吸附大量电解质溶液中的离子，有效形成双电层；（2）化学稳定性高，耐酸碱、耐腐蚀，机械强度高；（3）在很宽的温度范围内均适用；（4）价格低廉、来源丰富；（5）不含重金属，绿色无污染.虽然中孔炭材料由于其高比表面积和合理的中孔结构，能有效形成双电层，具有较好的电容性能，但是双电层电容器的比电容是有限的，若在中孔炭中引入法拉第赝电容，可以显著提高中孔炭电极材料的比电容，这是因为在电极面积相同的情况下，法拉第赝电容通常是双电层电容的10～100倍［10］.对中孔炭材料进行改性或表面修饰，丰富其表面化学官能团，或者通过与金属氧化物和高分子导电聚合物复合，得到中孔炭基复合材料，可以提供十分可观的赝电容，改善材料的电容性能.与单一电极材料相比，中孔炭及其复合材料具有优良的性能，应用前景更为广阔，是当今电极材料的研究热点之一.

1 有序中孔炭电极材料

自1879年亥姆霍兹（HEIMHOLTZ）［11］提出双电层模型以后，便产生了利用导电性多孔材料电极的双电层储存电荷的设想.当向电极充电时，在理想极化电极状态下，电极表面的电荷将从溶液中吸引带异性电荷的离子，从而在电极和电解液界面的两侧形成电量相等、符号相反的电荷层，称之为双电层.电极放电时，形成双电层的离子离开电极表面，重新回到溶液内部，释放电量.

一般的高比表面积炭材料（如活性炭）主要由小于2nm的微孔组成，充放电过程中电解质离子（尤其是有机电解质）难以完全进入这些微孔中，导致材料的比表面积利用率下降、界面电阻提高.多数研究者［12－14］认为炭材料中大于2nm的孔对形成双电层更为有利；小于2nm的孔很少有双电层形成，通常只是电子和离子迁移的通道；而小于0.8nm的孔完全不能形成双电层.中孔炭材料具有集中的中孔分布，可以显著降低电解液中电子或离子在炭材料孔隙内的扩散阻力，提高电容器的脉冲放电能力和炭材料的比表面积利用率.

目前，中孔炭的制备主要包括以下四种方法：催化活化法［15－16］、聚合物混合碳化法［17－18］、有机凝胶碳化法［19－20］和模板法［21－25］.相对于其他几种方法，模板法不仅可以有效地控制孔径尺寸，还可以有效地控制中孔炭的形貌，成为最常用且最具潜力的中孔炭合成方法.

LI等使用模板SBA－15、SBA－16、KIT－6和MCM－48等合成了具有不同孔结构的中孔炭，并研究了不同孔结构对双电层电容的影响.结果表明，介孔结构对双电层有很重要的影响，适当调节微孔和介孔的比例能够提高比电容值［26］；而如果微孔过多，将会限制离子在孔道内的扩散，在大电流快速充放电情况下，电极的比电容会迅速下降.

侯朝辉等［27］采用循环伏安法对合成的中孔炭材料进行了研究.结果表明，这种炭材料比容量达270F／g，材料典型的介孔结构使其成为一种理想的双电层电容器电极材料.

赵东元［28］等采用有机－无机－表面活性剂三元共组装法，以甲阶酚醛树脂作为炭前驱体，硅的低聚物为无机模板剂，三嵌段聚合物F127为结构导向剂，合成了具有高比表面积（2 390m2／g）及较大中孔孔径（6.7 nm）的有序中孔炭材料.将这种材料用作超级电容器电极时，在有机电解质中可达到112F／g的高比电容，且1 000次循环后还能达到84%的电容保持率（见图1），说明电极材料的循环寿命非常好.作为锂离子电池的负极材料，可逆比容量高达1 048mAh／g，50次循环后比容量保持在500mAh／g，具有较好的循环寿命.这种材料良好的电化学性能主要取决于其较高的比表面积、较大的中孔分布以及连续的直孔道结构.

根据超级电容器储能机理，炭电极材料主要通过在炭材料的孔隙表面形成界面双电层来实现储能，所以高比表面积是炭材料储能要满足的首要条件；同时，电解质离子只能吸附在大于其离子直径的孔隙表面，这样的孔才能形成有效的双电层储能.因此，为确保超级电容器获得高能量密度，炭材料必须兼具高比表面积与适当的中孔比例.

2 表面官能团修饰中孔炭电极材料

如前所述，纯中孔炭比电容相对较低，因为这种材料仅有双电层作用，且电极材料与电解液浸润性较差，传质阻力大，材料内阻较大.将N、S、B、P或O等元素引入中孔炭材料中，丰富材料的表面官能团，可以改善材料的表面浸润性和导电性等.此外这些元素形成的化学官能团还有赝电容的作用，使电极与电解液之间因发生氧化还原反应而产生电荷转移，即法拉第赝电容［29－31］.通常可以采用后处理的方式进行表面修饰［32］，也可以采用前驱体改性的方法直接控制掺杂元素的形态.

SAGHAR［33］等用硼烷氨处理炭凝胶得到含B、N的中孔炭，比表面积为621m2／g，且内阻较之纯炭材料明显减小（见图2）.说明杂原子形成的官能团能改善电极与电解液的浸润性，减小传质阻力，有利于提高电容.

图2 电极的交流阻抗谱图Fig.2 AC impedance spectra of electrodes

图1 中孔炭电极的循环性能Fig.1 Cycling performance of mesoporous carbon electrode

ZHAO等［34］采用有机－有机自组装法，以三嵌段聚合物F127为模板，间苯二酚／甲醛树脂为炭前驱体，硼酸／磷酸为掺杂前驱体，合成了含B、P、B／P的有序中孔炭，其自组装合成过程如图3所示.材料比表面积可达500～700m2／g，且材料微观结构呈现典型的二维六方有序结构（见图4），这种连通的直孔道有利于电子和离子的传输.而杂原子的引入不但限制了碳骨架的收缩，同时引入了表面含氧官能团，使得材料比电容从0.16F／m2增大到0.28F／m2，电化学性能明显提高.研究进一步证实，两种杂原子掺杂比单一杂原子掺杂效果更好.

图3 含B、P有序中孔炭合成机理示意图Fig.3 Synthesis mechanism schematic of ordered mesoporous carbon containing B，P

LANG［35］等采用硬模板法合成比表面积较高（1 200～1 400m2／g）的有序中孔炭.材料经硝酸改性中孔炭后，表面修饰上了含N的官能团.改性后的中孔炭材料的比电容从175F／g提高到248F／g.从循环伏安曲线上可以明显看到氧化还原反应峰（见图5a），说明含N的官能团贡献了赝电容，改善了材料的电容性能，且2 000次循环后电容几乎无衰减（见图5b），说明材料的循环稳定性高，寿命长，这对于超级电容器的应用有非常重要的实际意义.

杂原子掺杂的中孔炭材料也是研究热点之一，杂原子形成的表面官能团不仅能改善电极与电解液的浸润性，减小材料内阻，而且会提供赝电容，明显改善材料的电容性能.但是一些酸性官能团具有催化作用，容易使炭电极发生欠电位反应，形成较大的漏电流，而漏电流太大会导致电容器发热损坏，因此要避免引入此类官能团.研究表明，只有具有亲水性并能发生可逆反应的有机官能团才对材料的电容有促进作用，因次通过表面修饰官能团产生赝电容效应来提高炭材料的电容性能，必须合理地选择官能团的种类，这方面的研究还有待于更深入地开展.

图4 含B、P有序中孔炭的介观结构Fig.4 Mesoscopic structures of ordered mesoporous carbon containing B，P

图5 （a）循环伏安曲线；（b）电极材料在电流密度为1.25A／g时的循环寿命（KOH）Fig.5 Cyclic voltammogram（a）；life cycle of the electrode material at a current density of 1.25A／g（KOH）（b）

3 中孔炭复合电极材料

炭／炭复合材料是一种理想的超级电容器电极材料.其中，炭纳米管由于具有较高的比表面积且有利于电解液离子的传输，若与中孔炭复合将成为一类优良的电极材料；而石墨烯具有独特片层结构、比表面积高、导电率高、稳定性好、表面化学性质可控等特性，若与中孔炭形成复合材料，势必在电化学领域得到更广泛的应用.

TANG［36］等人采用硬模板法合成了还原氧化石墨烯和有序中孔炭的复合材料（见图6）.复合材料具有较高的比表面积、较好的循环稳定性.

ZHU［37］等人在有序中孔炭基体上通过Ni催化气相沉积炭纳米管，制备了3D有序中孔炭／炭纳米管复合材料（见图7）.复合材料具有3D网络结构、较高的电导率、较好的循环稳定性，在大电流充放电时具有较高的比电容（在1A／g时为338.1F／g；在50A／g时为130.2F／g），经过4 000次循环电容保持率为91.6%，展现了炭／炭复合材料工业化应用的潜力.

将多孔炭与导电聚合物复合制备电极材料，在双电层电容中引入法拉第赝电容，即同时利用稳定的双电层电容和可观的赝电容来提高电极材料的综合性能备受学者的关注，已有大量文献报道［38－41］.导电聚合物电极在充放电过程中可发生高度可逆的氧化还原反应，在聚合物膜中快速形成p型掺杂态或n型掺杂态［38］，与其相应的去掺杂态之间可快速变换.聚合物不仅在界面处发生此种反应，而且在整个体积内存在高密度的电荷，产生很高的赝电容，使其比容量可达到双电层比容量的10～100倍，但其大电流充放电特性和循环性能较差［10］.

图6 石墨烯－中孔炭复合材料的合成工艺示意图Fig.6 Schematic view of the procedure for preparing RGO－OMC materials

图7 材料合成原理示意图Fig.7 Schematic illustration of the preparation strategy

WANG等［42］报道了使用六方孔道的CMK－3有序介孔炭与苯胺单体混合，原位合成晶须状的聚苯胺／有序中孔炭复合材料（见图8），并研究了其作为电化学电容器的储能性能.结果发现，OMC含量为30%的复合材料的比容量在0.5A／g电流密度下为940F／g，5A／g时下降为770F／g，远高于目前报道的其他材料.然而该材料的比表面积由原来的1 300m2／g降低至35m2／g，使得OMC的双电层电容行为不能充分发挥.

图8 中孔炭表面生长晶须状聚苯胺的制备示意图Fig.8 Preparation schematic of polyaniline whisker growed on the surface of mesoporous carbon

XING等 在氩气气氛下，在有序中孔炭表面包覆薄层聚苯胺，得到的复合材料的比电容达到602 F／g，几乎是中孔炭材料自身比电容的两倍.且电化学测试表明，在2 000次循环后复合材料的电容几乎无衰减，这对于高比能量超级电容器的开发具有重要意义.

氧化钌、氧化锰及氧化镍等金属氧化物在电极／溶液界面所产生的法拉第准电容远大于炭材料的双电层电容，引起了很多研究者的重视.CONWAY［44］等人研究发现氧化钌的比容量可高达760F／g，是目前最理想的金属氧化物电极材料，但由于材料价格昂贵，限制了其实际应用.ANDERSON等［45］用溶胶－凝胶法制备了高比表面积的MnO2，材料的比容量可达到698F／g，说明金属氧化物是一类重要的电极材料.然而金属氧化物一般为晶体，不利于电解液的深度渗透，致使电极材料利用率低.将金属氧化物与比表面积较高的中孔炭复合，不仅能弥补单纯金属氧化物电极材料的不足，而且还能减少金属氧化物的用量，降低材料成本，提高材料的比容量.

PATEL等［46］利用中孔炭与高锰酸钾的自我限制还原反应制备了中孔炭／MnO2复合材料.充放电过程中MnO2发生的反应如下：

当n＝0，δ＝1时有：

充电时，MnO2吸附溶液中的H＋同时接受电子被还原为MnOOH；放电时，MnOOH失去电子并释放出H＋被氧化为MnO2.这样电极便以电子转移的方式将电荷储存／释放出来，表现出法拉第电容的特性.在扫描速率为2mV／s时，复合材料的比电容可达500F／g，100倍扫描速率下电容仅衰减20%.复合材料的倍率性能较好，电导率高，有利于电子或离子的快速迁移，充分显示了其作为高功率密度电容器的潜力.

LI等［47］在胶体碳球存在下，利用原位还原法制备了高比表面积的中孔MnO2微球（见图9），微球的粒径均匀、孔容较大.用作超级电容器电极材料，具有较高的稳定性和较大的电压窗口，在1.7V的电压区间内比电容达到222.9F／g.

图9 （a）MnO2微球制备示意图；（b）SEM图片；（c）循环伏安曲线Fig.9 Preparation schematic of mesoporous MnO2（a）；SEM picture（b）；Cyclic voltammogram（c）

4 展望

超级电容器作为一种新型储能装置，可广泛应用于汽车、民用、国防、通讯等领域.超级电容器无论是利用双电层电容，还是利用法拉第赝电容，要想满足市场的实际需求，必须使电极材料具有以下特点：比表面积大、电阻率小（小于0.1Ω·cm）、比容量高、循环寿命长和成本低等.近年来，中孔炭及其复合材料作电极成为储能方向的研究热点之一，取得了大量研究成果.然而，尽管目前科学工作者对电极材料有了诸多的研究，但是各种电极材料都有其自身不能克服的缺点.研制性能优异的二元复合电极材料或三元复合电极材料，综合各种因素，弥补单一材料的劣势，用一定方法将各种电极材料的优点结合起来，扬长避短，并且尽可能降低成本以及减少对环境的污染将是超级电容器电极材料的研究重点和发展趋势.

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Progress of mesoporous carbon composite electrode materials for supercapacitors

ZHAI Xiaoling1，2，SONG Yan1＊，LI Peng1，2，GUO Quangui1，ZHI Linjie1，3＊

（1.KeyLaboratoryofCarbonMaterialsofInstituteofCoalChemistry，ChineseAcademyofSciences，Taiyuan030001，Shanxi，China； 2.GraduateUniversity，ChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China；3.NationalCenterforNanoscienceandTechnology，Beijing100049，China）

Supercapacitors are a class of energy－storage devices which make use of electrochemical double－layer or the redox reaction of electrode materials occurring at the electrode／electrolyte interface to store energy.Aside from the features such as large power density and high secondary battery energy density of conventional capacitors，supercapacitors exhibit additional advantages including excellent reversibility and extended cycle life.This review focuses on the current research status and progress of several types of electrode materials，including mesoporous carbons，mesoporous carbons surface－modified by functional groups，mesoporous carbon／metal oxides，and mesoporous carbon／conductive polymers.Moreover，recent hotspots concerning the study of mesoporous carbon and its composites as electrode materials for supercapacitors as well as the development trend of these two types of electrode materials are prospected.

mesoporous carbon；supercapacitor；electrode material；research progress

TM 53

A

1008－1011（2014）02－0111－08

2013－12－13.

国家自然科学基金（50602046）和山西省自然科学基金（2007011075）.

翟晓玲（1986—），女，博士生，研究方向为新型炭材料研究与开发.＊

，E－mail：yansong1026＠126.com，zhilj＠nanoctr.cn.