树枝状大分子的合成与应用*

冯世德，曲红杰，孙太凡，高金玲，徐凤英

树枝状大分子的合成与应用*

冯世德，曲红杰，孙太凡，高金玲，徐凤英

（黑龙江八一农垦大学理学院，黑龙江大庆163319）

本文介绍了树枝状大分子的结构特点、合成方法，并阐述了树枝状大分子在众多领域中的应用价值及今后研究方向的展望。

树枝状大分子；合成；应用

树枝状大分子（Dnedrimers）是具有树枝形结构的大分子，由低聚物通过支化单元重复连接而成的，具有高度枝化结构的单分散聚合物[1-3]。一般由核心出发，不断地向外重复支化生长分支，而得到类似于树枝状结构的大分子，随着代数的增加，枝化程度不断扩展，便形成较为封闭的球形三维结构。聚酰胺-胺（PAMAM）树枝状大分子由核心胺出发，通过不断地重复增长反应，逐步进行分子构建，使分子表面具有较高密度的官能团。在树状大分子功能化和开发树状大分子的应用上取得了较好的研究进展。可广泛应用于药物载体、催化剂、传感器和光电材料等领域[4，5]。近年来，随着对树枝状大分子各方面研究的不断深入，其许多独特的性质引起相关领域普遍关注。

1 树枝状大分子的结构

树枝状大分子的结构非常规整，体积、形状等都具有可控性，可以得到精确控制，其结构一般为球形，也有椭球形和圆锥型等。典型的结构见图1。

图1 树枝状大分子的典型结构Fig.1Typical structure of dnedrimers

由图1可见，分子结构是由内部的核心和多个支化官能团及外部的表面基团3部分组成，分子的最外层具有大量的活化功能基团，而内部则存在者众多大小不一的空腔体，这就导致该类分子具有无限的修饰性和功能化的空间。而随着重复反应的不断增加，该分子的代数也不断加大，功能性就更加明显。

2 树枝状大分子的合成方法

树枝状大分子是指从核心引发分子出发，不断地向外重复生长，而得到的结构类似于树状的大分子。由于树枝状大分子结构的独特性，对其合成的方法也与一般的大分子的合成方法不同，准确控制分子在反应中支化度的完全性是合成中研究的重点。树枝状大分子的合成按合成方式一般可以分为发散式合成法、收敛式合成法和一步法。

2.1 发散合成法[6]

发散合成法是从所需的树枝状大分子的中心点开始向外扩展，利用多步重复的反应步骤，在外围不断引入功能基单体，最终形成高支化度的树枝状大分子。该合成方式的特点是分子链的增长是可控的，代数增长过程中反应点逐渐增多，能够得到支化代高、分子量大，理论上还可以得到任何高代数的树枝状聚合物。缺点是随着支化代数的不断增加，分子结构表面的基团堆积越来越紧密，继续引入的分支单元会受空间位阻的影响，末端官能团会出现不完全反应的现象，导致下一反应产物分子结构产生缺陷，随着分子量的增加，这种结构缺陷也明显。原料反应不完全，给产品的提纯也带来了很大困难。为避免或减少给缺陷现象，每一步的产物都必须经过充分的分离提纯，才能作为下一步骤的原料来进行使用，同时还需加入过量的反应单体，严格控制反应条件才能有利于合成出目标树枝状大分子，该方法工作量较大。

2.2 收敛合成法[7]

收敛合成方式是从所需合成的树枝状高聚物分子的边缘部分开始，采用发散法合成树枝状大分子的一部分，向内进行与核心连接，最终形成一个新的树枝状大分子。该合成方式的特点是反应官能团数目在每步的增长中较发散法要少，产物的单分散程度很高，反应的活性中心的减少也使得产生“缺陷”的几率有所下降，产物分子结构趋于完整。缺点是当树突的尺寸变大后，立体位阻对其影响较大，随着树枝状大分子支化度的增长，末端反应官能团活性降低，反应收率也随之下降。

2.3 一步合成法（也叫一锅法）[8]

一步合成方式是在反应时，直接加入反应原料，不需要做任何的中间处理，或者将所需用的全部原料一并加入反应容器中，控制所需条件直接进行的反应。一步法的特点是所需步骤少、容易控制，因其从简单的原料出发，不必经过中间体的处理，避免了复杂的分离提纯过程。该法收率高，成本低，具有较好的经济性和环境友好性。

3 树枝状大分子的应用

PAMAM树枝状大分子具有广阔的应用前景，国内外对于树枝状大分子的应用研究已经运用在生物医药、表面活性剂、光电材料、催化剂等方面。

3.1 医药应用

PAMAM树枝状大分子因其独特的三维空间构型，使其与生物体具有良好的相容性、渗透性和稳定性,而被生物医学应用领域广泛研究。Kojima等[9]研究聚乙二醇修饰聚酰胺-胺树枝状大分子，所得复合物不但可以释放抗癌药物阿霉素和甲氨蝶呤，而且也使得树枝状大分子的生物相容性有所加强。

3.2 表面活性剂

PAMAM树枝状大分子最外层有大量的活性基团，并与水分子强烈的吸附作用来降低界面膜的稳定性，具有一定的表面活性，可以作为表面活性剂得到应用。其结构近乎于球形与传统的线形表面活性剂有所不同，分子中具有亲油基团和亲水基团，因而具有一定的增溶、破乳、稳定的作用。Wang等[10]以乙二胺为引发核，通过发散法合成了1.0～3.0G PAMAM树枝状聚合物，研究了它们对O/W型模拟原油乳液的破乳作用。实验结果表明，端胺基PAMAM树枝状聚合物有着较好的破乳效果，能较快地将乳液中的油水的到分离，随着支化度的增加，端胺基树枝状聚合物的脱水性能也随之增加，破乳效果更佳显著。王俊等[11]利用三羟基氨基甲烷对PAMAM树枝状大分子进行修饰，合成了端基为羟基的水溶性树枝状大分子PAMAM（OH）n。实验结果表明，PAMAM和PAMAM（OH）n对难溶药物分子布洛芬均具有增溶作用,树枝状大分子对布洛芬的增溶能力远远高于传统的表面活性剂，增溶程度与树枝状大分子的支化度及端基的化学性质有关。

3.3 催化剂

PAMAM树枝状大分子端基有较多的活性基团，且分子内部具有大量的空腔体，它可以将催化剂的活性中心联结在分子的外部，也可以将催化剂的活性中心引入分子的内部[12,13]。Li等[14]研究了PAMAM树枝状大分子在紫外线照射下用AgNO3溶液改性，得到一种复合型催化剂，与银可以引发染料的还原反应。

3.4 光电材料

树枝状大分子结构中有大量的基团，具有一定的电活性，并且可以作为电子转移和离子传感器的光电材料。李亚鹏等[15]报道合成的PAMAM树枝状分子虽然不具有传统的荧光物质应具备的基本特征，但在对PAMAM树枝状大分子的光学性质进行研究时发现，树枝状大分子有较弱的荧光效应，当适当调整条件后，树枝状大分子的荧光效应会有所增强。

3.5 絮凝剂

高分子絮凝剂在废水处理中占有很重要的位置，PAMAM树枝状大分子结构具有表面活性基团和内部空腔体，是一种很好的絮凝剂。张崇淼[16]报道了PAMAM树枝状大分子在洗煤废水处理中的应用研究，COD去除率达到99.5%，上清液浊度为2. 73度，实验结果表明，PAMAM树枝状大分子有着良好的絮凝效果。

4 树枝状大分子的展望

树枝状大分子的研究及应用已经取得了较快的发展，因其具有的分子结构的独特性，在很多领域都得到了越来越多的应用。但是树枝状大分子的研究依然面临着很多的问题，需要提出可以合成更高产率的新合成方法合成更高代数的树枝状大分子，需要根据树枝状大分子的应用领域的差别，引入更多的功能化基团，以配合生产和生活的需要。

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Synthesis and application of dendrimers*

FENGShi-de，QUHong-jie，SUNTai-fan，GAOJin-ling，XUFeng-yeng
（Science Department,Heilongjiang Bayi Agricultural University,Daqing 163319，China）

This paper introduces the structural characteristics,synthesis of dendrimer method，described the prospect of dendrimer application value in many fields and research direction in the future.

dnedrimers;synthesis;application

O63

A

1002-1124（2014）11-0040-03

2014-08-15

黑龙江省普通高校石油与天然气化工重点实验室开放基金项目（HXHG2012-08）

冯世德（1968-），男，汉族，黑龙江省海伦人，博士，教授，主要从事大学化学教育及相关的科研工作。