白钨矿与黑钨矿分流分速异步浮选过程中的模拟研究

于 洋，李俊旺，孙传尧，王中明

（1.北京矿冶研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京102600；2.北京华夏建龙矿业科技有限公司，北京100072）

在微细粒矽卡岩型黑白钨共生矿石中，钨矿物常与其他含钙盐类矿物（方解石、萤石、石榴石、磷灰石、透辉石等）共生。由于这类矿物晶格中都含有Ca2＋，以及黑、白钨矿物晶格阳离子之间交代等因素影响，采用脂肪酸类捕收剂浮选时，它们的可浮性非常接近，因此，白钨矿、黑钨矿与含钙矿物浮选分离及黑钨矿与白钨矿之间的高效分离是矿物加工中的关键技术难题。我国针对此类复杂难选钨矿成功研制出一种新的选矿工艺——柿竹园法。其核心技术是主干全浮流程，等可浮分离钼铋硫化矿物，以鳌合捕收剂为主混合浮选黑、白钨矿物，钨粗精矿加温精选，合理回收钨细泥，综合回收萤石。该方法存在的不足之处在于，白钨矿精选时采用了彼得洛夫法，微细粒级黑钨矿在大量水玻璃作用下被强烈抑制，后续作业钨细泥回收率不高、品位偏低［1－2］。

应用分流分速原理，从可浮性和浮游速度两个方面系统分析矿物的浮游规律及其动力学特性，实现浮选过程的最佳化，是解决难选矿物分离问题的重要途径之一［3－5］。作者曾借鉴异步浮选技术在复杂多金属硫化矿应用的成功经验，以苯甲羟肟酸为捕收剂，研究了黑钨矿、白钨矿与含钙矿物异步浮选分离［6］，研究表明：苯甲羟肟酸对黑钨矿和白钨矿有很好的捕收作用，表现出良好的选择性。柠檬酸可作为黑钨矿与白钨矿、含钙矿物优先浮选分离的选择性调整剂，并通过浮选溶液化学及晶体化学分析，初步探讨了其作用机理。本文在此基础上研究了柿竹园白钨矿与黑钨矿在不同的工艺条件下（矿浆pH值、柠檬酸浓度、羟肟酸浓度、浮选时间）矿物可浮性变化规律，利用回归分析与神经网络建立起二者之间的关系模型，为解决浮选建模过程中遇到的多变量、非线性、强耦合、大滞后等难题，实现浮选过程的优化控制提供参考。

1 试验材料与方法

试验所用矿样取自湖南柿竹园有色金属矿，经物理方法加工提纯，单矿物经瓷球磨机磨细至－0.074mm，取－0.074mm＋0.038mm粒级矿样经去离子水清洗、干燥保存以备试验使用。通过化学分析与工艺矿物学鉴定：白钨矿含WO376.34%，纯度约为94.71%；黑钨矿含WO373.05%，纯度约为95.49%；萤石含CaF295.23%；方解石含CaO 55.85%，C 12.11%，纯度约为99.73%，石英含SiO298.38%；石榴石纯度＞94%（显微镜鉴定）。

所用试验药剂羧甲基纤维素钠（CMC）为化学纯试剂，其他药剂均为分析纯试剂。苯甲羟肟酸配置过程中加入了少量NaOH溶解。矿物浮选试验采用XFG－76型挂槽式浮选机，转速1850r/min，试验用水为去离子水，按调整剂、活化剂、捕收剂和起泡剂的顺序加药，浮选前测定矿浆pH值，泡沫产品烘干称重后，计算回收率。单矿物浮选试验，每次试验矿样2g，浮选槽容积30mL。人工混合矿试验，浮选槽容积100mL，试验矿样10g，黑钨矿、白钨矿、方解石、萤石、石英、石榴石的比例为1.5∶1.5∶1.75∶1.75∶1.75∶1.75，矿样含WO3约22.4%。

2 矿物浮选过程的模拟研究

浮选作为矿物加工过程的关键领域，有关浮选过程模拟的研究一直十分活跃。浮选作为一种多输入与输出的连续复杂工业过程，大量不确定信息以及多样化数据使得浮选模型的建立并不容易，本文应用SPSS软件提供的回归分析方法和MATLAB软件建立人工神经网络对浮选过程进行模拟研究。根据单矿物浮选试验研究，以苯甲羟肟酸为捕收剂、柠檬酸为调整剂，选择矿浆pH值、捕收剂浓度、调整剂浓度为操作变量对白钨矿与黑钨矿进行分批浮选全面试验，分析变量对矿物浮选累计回收率的影响。其中，操作变量及水平见表1，分段、连续刮泡时间依次是0.1min、0.2min、0.3min、0.4min、1.0min、1.5min，1.5min其他试验条件与单矿物浮选相同。全面浮选试验的结果将作为浮选模拟研究的数据样本。

2.1 多元回归分析

为进一步研究浮选因素对矿物可浮性影响，考察了矿浆pH值（pH）、苯甲羟肟酸浓度（HOA）、柠檬酸浓度（CIA）和浮选时间（Time）与白钨矿和黑钨矿的浮选累计回收率（ε）之间的相关性，结果见表2。

表1 矿物浮选操作变量与水平

表2 相关性分析结果

分析结果表明，对于白钨矿，pH、HOA、CIA、Time与浮选累计回收率之间的相关系数分别为－0.422、0.345、－0.105、0.719，对累计回收率的影响大小依次是Time＞pH＞羟肟酸＞柠檬酸。其中，Time对浮选累计回收率的影响最大，且随着浮选时间的延长累计回收率逐渐升高，其次是pH，但随着矿浆pH的升高累计回收率逐渐降低。各变量对黑钨浮选累计回收率影响和白钨矿相似，相关性系数分别为－0.327、0.308、－0.132、0.766，不同之处在于，pH与羟肟酸对黑钨矿可浮性影响要小于白钨矿，而柠檬酸对黑钨矿的可浮性影响要显著。

应用多元回归分析方法分别建立白钨矿与黑钨矿的浮选累计回收率（ε）与矿浆pH值（pH）、苯甲羟肟酸浓度（HOA）、柠檬酸浓度（CIA）和浮选时间（Time）之间的回归模型，结果如式（1）和式（2）所示。式中，HOA和CIA的单位均为mg/L，Time的单位为min。通过分析白钨矿与黑钨矿浮选累计回收率（ε）的预测值与试验值之间的相关性，对多元回归模型的性能进行了检验，结果如图1所示，图中数据点是以试验值为横坐标，预测值为纵坐标得出，图中直线及R2值为origin软件分析结果。

图1 浮选回收率试验值与预测值的相关性（回归分析）

由图1可知，白钨矿和黑钨矿浮选累计回收率预测值与试验值之间的相关系数R2分别为0.805、0.827，这表明根据矿浆pH值、苯甲羟肟酸浓度、柠檬酸浓度和浮选时间等变量预测矿物的累计回收率，回归模型预测精度不高。

2.2 人工神经网络研究

人工神经网络（Artificial Neural Network，简称ANN）是近年来发展起来的模拟人脑生物过程的人工智能技术，因其良好的非线性映射能力和柔软的网络结构，现已广泛应用于模式识别、数据预测、系统辨认、图像处理、语音理解以及函数拟合等领域［7］。

本文应用BP网络模型进行研究，根据设计的神经网络，应用MATLAB软件建立矿物浮选人工神经网络模型，模拟白钨矿和黑钨矿的浮选过程。选择样本中的162组试验数据作为训练样本在计算机上进行训练学习，其余27组试验数据作为验证样本。

选择矿浆pH值、苯甲羟肟酸浓度、柠檬酸浓度和浮选时间作为网络的输入向量，并对样本的规范化处理，矿浆pH（0.9～1）、苯甲羟肟酸浓度（0.4～0.8）、柠檬酸浓度（0.4～0.8）、浮选时间（0.1～5）。权值和阀值的初始值域为（－0.5，0.5）。根据Mirchadani给出的经验公式［8］，（J＝log2P，其中J为隐含层神经元数，P为输入模式数），计算结果表明，当输入模式数P＝162时，隐含层神经元数目应取7为好，网络结构为4－7－1。本文选取Levenberg－Marquardt算法，训练函数为trainlm，隐含层激活函数g1＝tansig（x），输出层激活函数g2＝purelin（x）。

图2是以训练样本为网络输入时，白钨矿和黑钨矿浮选回收率网络输出与试验结果的对比。图2中圆圈为试验结果，实线为网络输出。

为了验证网络的推广能力，作者采用另外27组试验结果作为验证样本，对所建神经网络进行了验证分析，结果如图3所示。图中圆圈为试验结果，实线为网络输出。黑钨矿、白钨矿浮选累计回收率的预测值与试验值相关性分析，结果如图4所示，图3中数据点是以试验值为横坐标，预测值为纵坐标得出，图4中直线及R2值为origin软件分析结果。

由图4可知，黑钨矿和白钨矿浮选累计回收率的模型预测值与试验值之间的相关系数R2分别为0.947、0.944。这表明，人工神经网络模型可以根据矿浆pH值、苯甲羟肟酸浓度、柠檬酸浓度和浮选时间等变量预测矿物的浮选累计回收率，且具有较高的预测精度。

选取数据样本数值范围之内的非样本数据作为网络输入，应用神经网络浮选模型预测矿物在不同工艺条件下的浮选指标。图5是利用所建网络得到的白钨矿和黑钨矿分别在特定的浮选条件下，矿浆pH、苯甲羟肟酸及柠檬酸与浮选回收率和浮选时间之间的三维关系曲面。

图2 浮选回收率网络输出与试验结果的对比（训练样本）

图3 浮选回收率网络输出与试验结果的对比（验证样本）

图4 浮选累计回收率预测值与试验值的相关性（ANN）

图5 白钨矿和黑钨矿浮选指标－工艺条件的关系

由图5可知，在不同工艺条件下，白钨矿和黑钨矿呈现出不同的浮游特性。黑钨矿在矿浆pH值较高的条件下，仍具有较好的浮游性，而白钨矿随着pH的升高可浮性显著降低，在pH9.5～10，浮选时间3～4 min的区域内，黑白钨浮选回收率差值较大。苯甲羟肟酸浓度对白钨矿可浮性影响显著，在羟肟酸较高浓度范围内，浮选回收率差值随着浮选时间的延长差值曲面明显向下凹陷，因此在异步浮选分离的过程中，控制羟肟酸浓度在较低范围内对异步浮选分离有利。在矿浆pH和羟肟酸浓度一定的条件下，柠檬酸对黑钨矿和白钨矿浮游性的影响体现在，随着浮选时间的延长回收率差值先增大后减小，可见浮选时间对异步浮选分离效果影响显著，过短和过长的浮选时间均不能使矿物得到有效分离。

总体看来，在不同的工艺条件下，与白钨矿相比，黑钨矿均表现出较好的可浮性和较快的浮游速度。特别是在矿浆pH较高，捕收剂浓度较低及中等浮选时间的条件下，黑钨矿和白钨矿的可浮性和浮游速度差异最大，根据矿物分流分速原理，黑钨矿和白钨矿此时有可能实现较好的浮选分离。

3 人工混合矿浮选分离

在较系统地研究黑钨矿、白钨矿与其他含钙矿物异步浮选分离工艺的基础之上，按回归分析与神经网络模拟结果进一步调整并优化了部分参数，对人工混合矿进行了异步浮选试验，进一步验证矿物浮选过程中分流分速的规律［6］。为检验黑钨矿与白钨矿上浮比例，在异步浮选工艺的基础上，对精矿后续处理采用强磁选进一步分离，其分离流程及条件如图6所示，分离结果见表3。

表3 人工混合矿浮选试验结果

图6 人工混合矿分离流程

由表3可知，人工混合矿分离结果与单矿物浮选规律有很好的一致性。由此可见，应用所建神经网络浮选模型，对于更好的掌握不同矿物之间的浮游规律，优化浮选工艺有一定的意义。异步浮选工艺特点在于，在利用黑钨矿与白钨矿之间浮游性差异的同时，进一步利用了白钨矿与其他含钙矿物之间的浮游性差异，确保了黑钨矿和白钨矿不同步地在各自适宜的条件下最大限度的回收，因此，有利于提高黑钨矿、白钨矿与其他含钙矿物之间的分离效率。在异步浮选Ⅰ中，黑钨矿约上浮66%，白钨矿约上浮14%，之后，黑钨矿上浮比例逐渐减小，白钨矿上浮比例逐渐增大，在第二次异步浮选后，基本实现了白钨矿与黑钨矿的不同步分离，经三次异步浮选后，易浮黑钨矿基本上浮完全（回收率大于90%），此时，槽内还含有约60%左右的白钨矿，在异步浮选Ⅳ中进一步上浮，钨总回收率98.14%。进一步加权计算总黑钨及总白钨精矿品位，黑钨矿品位73.60%、白钨矿品位50.92%。计算结果表明，总白钨精矿品位较低，原因是白钨精矿4品位低47.02%，但产率大16.15%，可见其他含钙矿物混入量较高（硝酸铅对石榴石及方解石活化），因此，在白钨矿浮选阶段（异步浮选Ⅳ）应加强对其他含钙矿物抑制，提高白钨精矿品位。

4 结论

通过分批浮选试验研究了捕收剂羟肟酸浓度、调整剂柠檬酸浓度、矿浆pH、浮选时间对黑钨矿与白钨矿可浮性和浮游速度的影响，总结了矿物浮选过程中分流分速的规律。

1）对于白钨矿，pH、HOA（羟肟酸）、CIA（柠檬酸）、Time与浮选累计回收率之间的相关系数分别为－0.422、0.345、－0.105、0.719，对累计回收率的影响大小依次是Time＞pH＞羟肟酸＞柠檬酸。其中，Time对浮选累计回收率的影响最大，且随着浮选时间的延长累计回收率逐渐升高，其次是pH，但随着矿浆pH的升高累计回收率逐渐降低。各变量对黑钨浮选累计回收率影响和白钨矿相似，相关性系数分别为，－0.327、0.308、－0.132、0.766，不同之处在于，pH与羟肟酸对黑钨矿可浮性影响要小于白钨矿，而柠檬酸对黑钨矿的可浮性影响要显著一些。

2）应用SPSS软件建立了白钨矿和黑钨矿浮选累计回收率与矿浆pH值、苯甲羟肟酸浓度、柠檬酸浓度和浮选时间之间的回归模型。白钨矿和黑钨矿浮选累计回收率预测值与试验值之间的相关系数R2分别为0.805、0.827，相关分析表明，回归模型预测精度较差。而应用MATLAB软件建立矿物浮选的神经网络模型，黑钨矿和白钨矿浮选累计回收率的模型预测值与试验值之间的相关系数R2分别为0.947、0.944，神经网络模型可以较好地预测矿物不同工艺条件下的浮选指标，且具有较好的预测精度。

3）人工混合矿分离结果与单矿物浮选规律有很好的一致性，应用所建立的神经网络模型对于更好的掌握不同矿物之间的浮游规律，优化浮选工艺有一定的意义。基于异步浮选技术，在浮选过程中将矿物分流分速处理，在利用黑钨矿与白钨矿之间浮游性差异的同时，进一步利用了白钨矿与其他含钙矿物之间的浮游性差异，确保了黑钨矿和白钨矿不同步地在各自适宜的条件下最大限度的回收，因此，有利于提高黑钨矿、白钨矿与其他含钙矿物之间的分离效率。

［1］ 孙传尧，程新潮，李长根.钨铋钼萤石复杂多金属矿综合选矿新技术——柿竹园法［J］.中国钨业，2004，19（5）：2－12.

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［5］ 李凤楼，孙传尧，赵纯禄，等.铅锌混合精矿异步混合浮选新工艺的研究［J］.有色金属：选矿部分，1998（2）：30－36.

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