由复合催化剂催化合成乙酸异丁酯*

杨石清，袁旭宏，叶余原，黄海明，陈 红，尤玉静，熊双喜

由复合催化剂催化合成乙酸异丁酯*

杨石清1，袁旭宏2，叶余原1，黄海明1，陈 红1，尤玉静1，熊双喜1

（1.台州学院医药化工学院,浙江台州318000；2.台州职业技术学院生化系，浙江台州318000）

NaHSO4·H2O与浓H2SO4可作为酯化反应的催化剂，本文研究了以冰乙酸和异乙醇为原料，NaHSO4·H2O和浓H2SO4为复合催化剂合成乙酸异丁酯。最好反应条件为：醇酸摩尔比n（冰乙酸）∶n（异乙醇）为1∶1.16，催化剂用量为1.3g，复合催化剂中NaHSO4·H2O与浓H2SO4之比为1∶0.17,反应时间120min，酯化率最高可达82%。

乙酸异丁酯；合成；复合催化剂；酯化率

乙酸异丁酯（isobutyl acetate），又名醋酸异丁酯，分子式：C6H12O2，分子量：116.16，是乙酸与2-丁醇的酯化产物，常温下为无色透明液体，与乙醇、乙醚互溶，微溶于水，易燃，有成熟水果香味，是一种很重要的有机化工原料，主要用于硝化纤维及制药、制革、涂料、油漆、香料、树脂工业中，所以研究开发乙酸异丁酯有着较好的应用前景。目前，合成乙酸异丁酯多采用硫酸法酯化合成[1，2]，其突出缺点是副产物较多、较强腐蚀性、较复杂生产工艺。近年有许多作者采用不同的催化剂合成乙酸异丁酯，因此，对合成乙酸异丁酯的合成研究有着重要的现实意义[3-6]。

本文采用复合催化剂催化合成乙酸异丁酯并确定了最佳反应温度、反应时间、物料配比、催化剂用量等，得到了较好的结果。

1 实验部分

1.1 主要试剂及食仪器

冰乙酸（A.R.无锡市展望化工试剂有限公司）；异丁醇（A.R.温州市华侨化学试剂有限公司）；NaHSO4·H2O（A.R.广东汕头市西陇化工厂）；浓H2SO4（A.R.无锡市展望化工试剂有限公司）；无水MgSO4（A.R.），NaHCO3（A.R.上海青析化工科技有限公司）。

JT系列电子天平（上海精天电子仪器厂）；岛津FTIR-8400型傅立叶变换红外分光光度计（日本岛津公司）；WZSⅠ型阿贝折射仪（国营上海光学仪器厂）。

1.2 实验路线

乙酸异丁酯的合成较简单，冰乙酸和异丁醇在一定催化剂的催化下，加热反应即可。本实验选用以NaHSO4作主催化剂与H2SO4结合，其反应方程式为：

1.4 合成方法

在150mL装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和分水器的三口烧瓶中加入一定量的HAc，异丁醇，以及催化剂NaHSO4·H2O和H2SO4（复合催化剂），再加几粒沸石混均，加热回流并启动搅拌器至所适宜温度，分水器滴水时记时开始，保持回流几小时直至无水。将馏分过滤分离后倒入分液漏斗中用饱和NaHCO3洗涤至中性，分去水层，有机相用饱和食盐水洗涤4次，再用饱和CaCl2溶液洗涤2次后分液。下层液不要，酯层转入干燥的锥形瓶用无水硫酸镁干燥。将干燥后的粗乙酸异丁酯滤入50mL蒸馏瓶中用加热套加热，进行蒸馏，收集116～118℃馏分。产品经红外光谱，阿贝折射仪，鉴定其结构及组成。

2 结果与讨论

2.1 酯化合成

酯化合的影响因素有很多，我们选用单因素的方法对催化剂用量、带水剂（苯）用量、催化剂之量比、醇酸摩尔比、反应时间及温度等为考查因素。以酯化率为目标进行了探讨。

2.1.1 醇与酸摩尔比对酯化率的影响固定HAc为0.3mol，反应温度100～110℃，反应时间130min，NaHSO41.2g，H2SO40.4g；8mL苯（带水剂），以不同的醇酸摩尔比，进行酯反应回流分水，其酯化率结果见表1。

表1 醇酸摩尔比对酯化率的影响Tab.1 Effect of molar ratio to the yields of isobutyl isobutyrate

表1表明，异丁醇的量增加，酯化率不断升高，但升高至1∶1.16后降低，因此，酸醇摩尔比为1∶1.16较好。

2.1.2 催化剂用量对酯化率的影响固定HAc为0.3mol，反应温度100～115℃，反应时间130min，H2SO40.4g，酸醇摩尔比为1∶1.16，8mL苯（带水剂），改变NaHSO4·H2O催化剂的用量，进行酯反应回流分水，其酯化率结果见表2。

表2 催化剂用量对酯化率的影响Tab.2 Effect of the amount of catalyst to the yields of isobutyl isobutyrate

表2表明，催化剂的量增加，酯化率不断升高，但升高至1.3后有所降低，因此，NaHSO4·H2O 1.3g较好。

2.1.3 NaHSO4·H2O与浓H2SO4之比对酯化率的影响固定HAc为0.3mol，反应温度100～110℃，反应时间130min，NaHSO4·H2O用量1.3g，酸醇摩尔比为1∶1.16，8mL苯（带水剂），改变硫酸催化剂的用量，进行酯反应回流分水，其酯化率结果见表3。

表3 nH2SO4：nNaHSO4·H2O摩尔比对产品产率的影响Tab.3 Influence of molar ratio of reactants on product yield

表3表明，nH2SO4∶nNaHSO4·H2O摩尔比增加，酯化率不断升高，但升高至0.17∶1后有所降低，因此，nH2SO4∶nNaHSO4·H2O摩尔比0.17∶1较好。

2.1.4 反应时间对酯化率的影响固定HAc为0. 3mol，反应温度100～115℃，NaHSO4用量1.3g，酸醇摩尔比为1∶1.16，nH2SO4∶nNaHSO4·H2O摩尔比0.17∶1，8mL苯（带水剂），改变反应时间，进行酯反应回流分水，其酯化率结果见表4。

表4 反应时间对酯化率的影响Tab.4 Effect of the reaction time to the yields of isobutyl isobutyrate

表4表明，反应时间增加，酯化率不断升高，但升高至130min后有所降低，因此，反应时间110至130min之间较好。

2.1.5 带水剂的量对酯化率的影响固定HAc为0.3mol，反应温度100～110℃，NaHSO4用量1.3g，酸醇摩尔比为1∶1.16，nH2SO4∶nNaHSO4·H2O摩尔比0.17∶1较好，反应时间130min，改变苯（带水剂）的量，进行酯反应回流分水，其酯化率结果见表5。

表5 带水剂对产率的影响Tab.5 Effect of Water-carrying agent on yield

表5表明：苯（带水剂）的量增加，酯化率不断升高，但升高至13mL后有所降低，因此，苯（带水剂）的量13mL较好。

2.2 优化条件的验证

固定HAc为0.3mol，反应温度100～110℃，硫酸氢钠用量1.3g，酸醇摩尔比为1∶1.16，nH2SO4∶nNaHSO4·H2O摩尔比0.17∶1较好，反应时间130min，苯（带水剂）的量13mL，进行酯反应回流分水，其酯化率结果见表6。

表6 重复实验的结果Tab.6 Result of the repeat experiment

表6表明，催化剂的催化活性虽有缓慢下降，但下降的幅度很少，重夏5次产率还有86.67%，因此可重复使用4次。

3 化合物的结构分析

3.1 阿贝折射仪测折光率

3.2 产品红外光谱测定

用岛津FTIR-8400型傅立叶变换红外分光光度计分析结果：可以明显的知道下列吸收峰（υ， cm-1）的情况：2960、2872.77分别出现脂肪族C-H的伸缩振动；1733.89出现C=O特征伸缩振动峰；1240.14出现C-O-C的不对称伸缩；1028.95出现C-O-C的对称伸缩振动；1463.87出现-CH3、-CH2不对称伸缩振动；1386、1362.61是异丁基特征吸收带；与乙酸异丁酯的标准红外光谱基本一致。

4 结论

（1）实验说明以冰乙酸、异丁醇为原料，利用NaHSO4·H2O为主催化剂与H2SO4组合可以顺利合成乙酸异丁酯，减少了设备腐蚀、同时减少杂质及环境污染，是一种绿色环保的催化剂。

（2）以此复合催化剂合成乙酸异丁酯的最佳条件为：酸醇摩尔比nHAc∶n（异丁醇）=1∶1.16，NaHSO4· H2O用量1.3g，反应时间120min，苯（带水剂）的量13mL，催化剂配比nH2SO4∶nNaHSO4·H2O摩尔比0.17∶1，反应温度100～110℃，最好酯化率达88.5%，

（3）该催化剂可使用4至5次仍有较高的酯化率，而较易分离及且操作也很方便，比单一催化剂反应要温和、用量相应少、活性要高、速度要快，因此是一种很适用的催化剂，性能还需深入研究。

［1］中国商品大辞典委员会.中国商品大辞典化学试剂分册［M］.北京：中国商业出版社，1994：1419.

［2］陈平.合成乙酸异丁酯的催化剂研究进展［J］.应用化工,2004（2）:325.

［3］彭孝军,王乃伟.固体酸催化合成乙酸异丁酯的研究［J］.精细石油化工,1996（1）:14.

［4］章思规.精细有机化学品技术手册:上册［M］.北京:科学出版社, 1992:35271.

［5］彭孝军,王乃伟,周卓华.固体酸催化合成乙酸异丁酯的研究［J］.精细石油化工,1996,（2）:14-16.

［6］傅相锴,刘强,华艳清，等.固体酸HPM催化酯化研究［J］.石油化工,1989,18（2）:100-103.

Catalytic synthesis of isobutyl acetate by using composite catalyst*

YANG Shi-qing1，YUAN Xu-hong2，YE Yu-yuan1，HUANG Hai-ming1，CHEN Hong1，YOU Yu-jing1，XIONG Shuang-xi1
（1.Department of Pharmaceutical and Chemical Engineering,Taizhou College,Taizhou 318000，China；2.Taizhou Vocational& Technical College,Taizhou 318000，China）

The sodium bisulfate and concentrated sulfuric acid can be used as a catalyst for esterification.Using acetic acid and isobutanol as raw material,sodium bisulfate and sulfuric acid catalyst for the synthesis of stearic acid ester compound were studied.The optimum reaction conditions are as follows:acid molar ratio n（acetic acid）∶n（isobutanol）was1∶1.16,the amount of catalyst 1.3g,Complex catalyst in concentrated sulfuric acid and sodium hydrogen sulfate ratio of 1∶0.17,and the reaction time was one hundred and twenty minutes.Esterification rate can be up to 88.5%.

isobutyl acetate；synthesis；complex catalyst；esterification rate

TQ725.24

A

1002-1124（2014）08-0023-03

2014-05-12

国家青年科学基金（21207095）

扬石清（1991-），男，浙江衢州人，应届毕业生。

叶余原（1969-），男，硕士，副教授，浙江人，主要从事药物合成。

导师简介：熊双喜（1953-），男，副教授，湖南人，研究方向：分离工程。