TiO2/聚乳酸复合纳米纤维膜对草莓保鲜效果的研究

王雪芳，王鸿博，傅佳佳，万玉芹

（江南大学生态纺织科学与技术教育部重点实验室，江苏无锡 214122）

TiO2/聚乳酸复合纳米纤维膜对草莓保鲜效果的研究

王雪芳，王鸿博*，傅佳佳，万玉芹

（江南大学生态纺织科学与技术教育部重点实验室，江苏无锡 214122）

采用静电纺丝技术，制备了聚乳酸（PLA）纳米纤维膜和TiO2/PLA复合纳米纤维膜，作为一种新型保鲜材料。分别采用PE保鲜膜、PLA纳米纤维膜和TiO2/PLA复合纳米纤维膜对草莓进行包装处理，通过观察草莓在贮藏期间的外观变化，测定其失重率、腐烂指数、可滴定酸含量以及抗坏血酸（VC）含量的变化来研究各种包装材料的保鲜效果。结果表明：TiO2/PLA复合纳米纤维膜对草莓的保鲜效果最佳，能够在一定程度上降低草莓的重量损失和腐烂指数、延缓草莓中可滴定酸含量和抗坏血酸（VC）含量的下降，有助于延长草莓的贮藏期限。

二氧化钛，聚乳酸，纳米纤维膜，草莓，保鲜

草莓又名红莓、洋莓等，其果香浓郁，富含氨基酸、果糖、维生素C等多种营养物质，被人们誉为“水果皇后”[1]。但草莓含水量较高，采摘后容易失水萎蔫，而且其果皮较薄、质地柔软，容易受到机械损伤和微生物侵染，造成草莓腐烂变质而丧失食用价值。目前，常采用的草莓保鲜方法主要有气调法、冷藏法、辐射法和涂膜保鲜法等[2-5]，这些保鲜方法均能在一定程度上减缓草莓的衰老腐败，延长其贮藏期限，但这些方法仍存在操作复杂、成本高等不足，使其在日常生活中的应用不及保鲜膜方便。近年来，功能型保鲜膜迅速发展，如添加沸石分子筛的乙烯吸附膜、添加金属银的抗菌保鲜膜等，但这些保鲜膜的功能性较单一且添加贵金属增加了材料成本，使其应用推广受到一定局限。

静电纺丝是制备纳米纤维的主要技术之一，能够制备出孔径小、孔隙率高的纳米纤维材料，现已被广泛应用于生物医药、过滤防护等领域[6]。近年来，静电纺丝技术在果蔬保鲜包装领域[7]中的应用也开始崭露头角，纳米纤维材料能够在保证适量气体和水分透过的前提下有效阻隔滤除掉灰尘和有害微生物，表现出良好的发展前景。

聚乳酸（PLA）是一种合成脂肪族聚酯高分子材料，其生物相容性好，安全无毒，废弃后可被完全降解为CO2和H2O，用其替代传统PE薄膜能够有效缓解白色污染问题[8]。纳米TiO2具有良好的化学稳定性和光催化活性，利用其催化活性能够有效杀灭有害微生物而且可以分解乙烯等催熟性气体，有关其在果蔬保鲜方面的应用已有研究报道[9-10]，但目前国内外有关纳米TiO2/聚乳酸共混静电纺丝的研究报道较少，将该种复合纳米纤维膜应用于果蔬保鲜方面的研究还处于起始阶段，这是一个新的发展方向。因此，本文采用静电纺丝技术制备出了TiO2/聚乳酸复合纳米纤维膜，并研究了其对草莓保鲜效果的影响，希望能为静电纺丝技术在果蔬保鲜包装领域的发展起到推动作用。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

草莓 选择大小均匀、无病虫害、无机械损伤、成熟度一致的草莓，购自无锡市某超市；聚乳酸（PLA）

切片，片材级，相对分子质量10万，深圳光华伟业实业有限公司；锐钛矿型纳米TiO2水热沉淀法自制；二氯甲烷（DCM）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、2，6-二氯靛酚钠（DCIP）、抗坏血酸（VC）等 均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；市售PE保鲜膜 无锡妙而雅日用品有限公司。

高压静电纺丝机 实验室自组装；FS-1200超声波处理器 上海生析超声仪器有限公司；HJ-10磁力搅拌器 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；EL303电子天平 梅特勒-托利多（上海）有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 TiO2/聚乳酸复合纳米纤维膜的制备 称取2.70g PLA切片加入到由二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺（体积比为7∶3）组成的混合溶液（20mL）中，室温磁力搅拌6h至切片完全溶解，得到质量分数为10%的PLA溶液，随后加入0.27g纳米TiO2到上述PLA混合溶液中，继续磁力搅拌6h，分别配制出不含纳米TiO2的PLA纺丝液和含有1%纳米TiO2的复合纺丝液。

静电纺丝前，采用超声波处理器对纺丝液进行超声处理以使纳米TiO2粒子均匀分散，然后将纺丝液移入注射器中，采用0.7mm平口针头作为毛细管，调节纺丝距离为17cm，纺丝电压为18kV，纺丝速度为1.0mL/h，以贴有铝箔的平板为接受装置制备PLA纳米纤维膜和TiO2/聚乳酸复合纳米纤维膜，通过控制纺丝时间来控制纳米纤维膜的厚度，使其厚度维持在25～40μm范围内。

1.2.2 实验设计 将同批次采购的新鲜草莓（共160个），平均分成四组，每组处理40个草莓，再将每组的草莓均分成两个平行样品组进行观察与实验。将相应样品组的草莓规整摆放在玻璃制果盘上，分别采用市售PE保鲜膜（厚度约为30μm）、PLA纳米纤维膜和TiO2/PLA复合纳米纤维膜对草莓样品和果盘进行整体包装处理，剩余一组不做任何处理作为空白对照，将上述四组草莓置于20℃的日常光照环境下贮藏6d，每隔24h对各组草莓的相关保鲜指标进行测定。

1.3 测定指标与方法

1.3.1 感官评定 观察草莓在贮藏期间的变化，从外观、色泽、气味及有无霉菌等方面进行打分评定，评定分数≥3分表示草莓可以食用，低于3分表示草莓丧失食用价值。5分：果实硬挺，色泽鲜艳，果香浓郁，无霉菌；4分：果实略有变蔫，色泽稍暗，果香稍淡，无霉菌；3分：果实局部蔫萎，色泽暗红，果香损失，略有霉点；2分：果实皱缩，稍有褐变，略有酸腐异味，霉变面积增加；1分：果实软烂，褐变加剧，大面积腐烂；0分：果实完全腐烂。

1.3.2 失重率测定 称量贮藏前的新鲜草莓重量，在贮藏期间，每天定期测定草莓的重量[7]：

式中：W0表示新鲜草莓重量（g）；W1表示贮藏后草莓重量（g）。

1.3.3 腐烂指数测定 根据果实腐烂面积进行分级[11]。0级，无腐烂；1级，烂斑面积小于果实面积的1/4；2级，烂斑面积占果实面积的1/4～1/2；3级，烂斑面积占果实面积的1/2～3/4；4级，烂斑面积大于果实面积的3/4。

水力旋流器入口设为速度入口，连续相介质为水，流速为3 m/s，设定颗粒入口处的射流源为面源，颗粒入口速度与液相入口速度相同，离散相密度为2 600 kg/m3，且颗粒粒径分布服从Rosin-Rammler分布[11]；溢流及底流出口均为压力出口，压力设置为0，设置溢流口为逃逸，底流口为捕集；压力-速度耦合方式为SIMPLE，压力离散格式为PRESTO。其他控制方程的离散格式均采用QUICK格式。设置重力加速度为9.81 m/s2。

1.3.4 可滴定酸含量测定 以果蔬中所含的主要酸来表示可滴定酸含量，采用酸碱滴定法测定[12]。

1.3.5 抗坏血酸（VC）含量测定 采用2，6-二氯靛酚钠滴定法测定[12]。

1.4 数据处理

各项指标测定均重复3次，并采用SAS V8分析软件进行数据处理，运用方差分析法（ANOVA）在p-Value=0.05的水平上检验数据的有效性和合理性。

2 结果与分析

2.1 感官评定

从表1中可以看出，TiO2/PLA复合纳米纤维膜包装处理的草莓感官评定分数最高，其次是PLA纳米纤维膜，再次是PE保鲜膜，无包装组草莓变质速度最快，贮藏3d后即丧失食用价值，5d后已基本完全腐烂。TiO2/PLA复合纳米纤维膜的保鲜效果最好，主要是因为纳米纤维膜孔径小、孔隙率高，在保证气体、水分通过的同时能够阻挡外界污染物侵染样品，且TiO2改善了薄膜的亲水性，可防止水蒸气在薄膜内表面结露，在光照条件下TiO2还能够产生高活性的自由基，起到杀灭微生物、降解乙烯的作用[9]。

表1 不同包装处理的草莓感官评定分数Table 1 Sensory evaluation scores of strawberries with different packages

2.2 失重率测定

2.3 腐烂指数测定

图1 不同包装处理的草莓失重率变化曲线Fig.1 Changing curves of weight loss rate of strawberries with different packages

图2 不同包装处理的草莓腐烂指数变化曲线Fig.2 Changing curves of decay index of strawberries with different packages

草莓的腐烂情况直接影响到其商品价值，腐烂指数越高说明其腐烂越严重，即包装材料的保鲜效果越差。从图2中可以看出，无包装组的草莓贮藏5d后已基本完全腐烂；PE保鲜膜包装的草莓在贮藏初期腐烂指数较低，但贮藏3d后腐烂指数增长较快，主要是由于贮藏空间内的水蒸气无法排出导致湿度过大，霉菌迅速繁殖，加速草莓腐烂；两种纳米纤维膜包装的草莓在贮藏期间腐烂指数增长相对缓慢，TiO2/PLA复合纳米纤维膜中的纳米TiO2具有优异的光催化杀菌特性，能够有效抑制霉菌的繁殖，因而用其包装的草莓样品组保鲜效果最好。

2.4 可滴定酸含量测定

从图3中可以看出，无包装的草莓呼吸作用旺盛，酸含量下降最快，三种包装处理均能够起到延缓草莓中酸含量下降的作用。在贮藏期的前2d，PE保鲜膜包装组的效果最好，主要是由于其密封性好，草莓呼吸作用产生的CO2无法排除，造成贮藏空间内CO2含量升高，起到降低呼吸作用强度的作用，贮藏2d后，由于PE保鲜膜包装组中的霉菌大量繁殖，加速草莓腐烂，导致其酸含量大幅下降。两种纳米纤维膜包装的草莓中酸含量下降速率较慢，其中TiO2/PLA复合纳米膜包装的草莓中酸含量最高，说明其具有良好的保鲜性能。

2.5 抗坏血酸（VC）含量测定

图3 不同包装处理的草莓可滴定酸含量变化曲线Fig.3 Changing curves of titratable acidity content of strawberries with different packages

图4 不同包装处理的草莓抗坏血酸含量变化曲线Fig.4 Changing curves of ascorbic acid content of strawberries with different packages

从图4中可以看出，随着贮藏时间的延长，抗坏血酸含量呈下降趋势，无包装的草莓中抗坏血酸含量下降最快。在贮藏初期，PE保鲜膜良好的密封性使其包装空间内的氧气含量较低，能够抑制草莓的呼吸作用，因而抗坏血酸含量较高。贮藏2d后，PE保鲜膜包装中的高湿度环境使霉菌大量繁殖并侵染草莓，造成草莓加速腐烂，草莓的组织细胞被破坏，细胞中的多种氧化酶易与抗坏血酸接触而加速其降解。采用纳米纤维膜包装的草莓中的抗坏血酸含量下降较缓慢，其中添加纳米TiO2的复合纳米纤维膜能够有效防止霉菌滋生，其抑制抗坏血酸降解的效果最佳。

3 结论

草莓采后贮藏期间，呼吸作用和蒸腾作用旺盛，无包装处理的草莓感官评定分数最低，重量损失严重，腐烂指数最高，可滴定酸含量和抗坏血酸（VC）含量下降最快。采用三种薄膜材料包装草莓，能够在一定程度上降低其呼吸作用和蒸腾作用的强度，延缓草莓中营养成分的损耗，延长草莓的贮藏时间。

在贮藏初期，PE保鲜膜的作用效果较明显，但随着贮藏时间延长，PE保鲜膜包装的草莓表面霉菌迅速繁殖，各项保鲜指标具有较大幅度下降，而纳米纤维膜包装的草莓各项保鲜指标的下降较缓慢，贮藏5d后，其各项保鲜指标均明显优于PE保鲜膜包装的草莓，说明纳米纤维膜具有较好的草莓保鲜效果。

与PLA纳米纤维膜相比，添加纳米TiO2的复合纳米纤维膜的防腐保鲜效果得到了进一步提升，各项保鲜指标均优于前者，证明TiO2/PLA复合纳米纤维膜在果蔬保鲜包装领域具有良好的发展前景，有必要对其保鲜性能进行更加深入的研究。

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Study on the effect of TiO2-PLA composite nanofiber film on the preservation of strawberry

WANG Xue-fang，WANG Hong-bo*，FU Jia-jia，WAN Yu-qin
（Key Laboratory of Science&Technology of Eco-Textiles，Ministry of Education，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

Poly （lactic acid ） （PLA ） nanofiber films and TiO2/PLA composite nanofiber films were prepared by electrospinning technology，and were used as new fresh-keeping materials.The strawberries were packaged with PE cling films，pure PLA nanofiber films and TiO2/PLA composite nanofiber films respectively.The change appearance，weight loss rate ，decay index，titratable acidity content，ascorbic acid content（VC） of strawberries were observed and determined during storage in order to study the fresh-keeping effect of packaging materials. The results indicated that the effect of TiO2/PLA composite nanofiber films on the preservation of strawberries was optimal.TiO2/PLA composite nanofiber films could decrease the weight loss and decay index，and delay the decline of titratable acidity content and ascorbic acid content（ VC） of strawberries to some extent， and contributed to prolong the storage period of strawberries.

TiO2；PLA；nanofiber film；strawberry；preservation

TS255.3

A

1002-0306（2014）20-0366-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.20.072

2014－01－17

王雪芳（1989-），男，硕士研究生，研究方向：功能纺织材料。

* 通讯作者：王鸿博（1963-），博士，教授，主要从事功能纺织材料方面的研究。

教育部长江学者和创新团队发展计划（IRT1135）；国家自然科学基金青年基金（31201134，51203066）。