渣油加氢脱金属催化剂的积炭研究

刘勇军，邹瑜

（华侨大学 化工学院，福建 厦门361021）

随着全球原油的重质化和劣质化，重油加工处理量逐年不断增加，其中渣油加氢处理技术正扮演着越来越重要的角色.然而，渣油集中了绝大部分的金属杂质及胶质、沥青质等复杂大分子物质，使得其加氢处理过程中的催化剂迅速失活，成为渣油加氢处理工业发展的一大难题.因此，了解重油工业处理装置上催化剂的失活行为变得越来越紧迫.由于渣油加氢处理的反应条件苛刻，反应过程中易于发生结焦，炭沉积在催化剂表面上易导致催化剂表面积迅速丧失、堵孔、覆盖催化剂表面活性位等，是影响催化剂活性和装置操作的重要因素之一［1-2］.近年来，研究者对此进行了大量的工作，发现渣油加氢处理的结焦量主要与渣油的质量有关，特别是其中的沥青的性质和含量［3-5］.积炭的形成与沉积被认为是一个复杂的过程，并遵循着不同的结焦机理和反映路径［6-7］.催化剂表面上积炭类型存在明显不同，由积炭引起催化剂失活的主要影响因素也有所不同［8-10］.但迄今为止，人们对于催化剂表面上积炭的性质、沉积模型、在反应过程中的结构演变，以及其对催化剂不同功能的影响仍然存在诸多疑问，缺乏清楚的理解.本文对硫化后的新鲜催化剂、工业上运行初期的催化剂及失活后催化剂进行对比研究，初步揭示渣油加氢脱金属催化剂在使用过程中积炭其表面上的沉积方式、沉积过程及其结构演变.

1 实验部分

1.1 催化剂及预处理

所用催化剂为某固定床渣油加氢脱金属工业装置上的NiMo／γ-Al2O3催化剂，有DM1CQ和DM5CQ两种型号，分别装填于装置第一、二工艺段.文中取具有代表性的DM5CQ催化剂为主要研究对象.所取装置运行初期和失活后的催化剂，在进行分析前均采用索氏抽提的方法经甲苯充分抽提，以除去使用过程中残留在催化剂表面的甲苯可溶组分；而所取新鲜催化剂为购买的氧化态工业催化剂，在使用前按照工艺要求，经预硫化油硫化处理后的催化剂.

1.2 傅里叶红外光谱光谱分析

采用FT／IR 615型傅里叶变换红外光谱仪（日本JASCO分光公司）测定样品中的有机官能团.样品与KBr按1：300的比例混合研磨成细粉末，压片成膜测量.实验过程中参数设置：扫描次数为40次，扫面速率为1.898 8次·s-1，分辨率为4 cm-1，增益为8、狭缝为100 mm，检测器为 MCT／A，扫面范围4 000～400 cm-1.

1.3 热重分析

热重分析采用TG／DTA-6300型分析仪（日本精工公司），每次取样量为50 mg，载气为空气，流速为100 m L·min-1，升温速度为10℃·min-1，温度范围为室温至950℃.

1.4 13 C固体核磁分析

采用带有交叉极化／魔角旋转（CP／MAS）技术的JNM-ECA 400型固相核磁共振仪（日本JEOL电子株式会社）测定样品的固态13C NMR共振谱.将固体样品研磨成粉末，装入直径为5 mm的样品管，采用CP／MAS技术测定.测定条件：共振频率为100.53 MHz，扫描次数为650次，90°脉冲宽为5 s，脉冲重复时间为10.05 s，魔角旋转率为40.23 k Hz.

2 结果与讨论

2.1 工业装置上渣油加氢脱金属催化剂的失活趋势

对于某固定床渣油加氢脱金属工业装置，随着装置的运行，不得不逐步提高反应器的温度以弥补催化剂活性的丧失，维持稳定的加氢处理性能.其操作温度运行趋势，如图1所示.从图1可知：催化剂活性的丧失经历了3个明显不同的阶段.

1）装置运行初期的催化剂快速失活阶段.此过程在装置开始运行后的数百小时内完成.

2）装置运行中期的准稳定阶段.此期间运行时间较长，反应温度逐步提高，但相对变化较少，催化剂失活较为缓慢.

3）装置运行末期.催化剂再次经历一个快速失活阶段.

此处，由于金属沉积和积炭共同造成的失活原因及其累计效应，导致催化剂在运行末期的有效活性中心数（密度）或有效反应表面和反应孔大小都降低到很低的水平，此时，即使提高反应温度也不足以弥补所造成的活性损失及扩散阻力，装置被迫停工更换新剂.

图1 装置运行过程中的温度变化Fig.1 Temperature trend of HDM catalyst in the industrial residue hydroteating plant

2.2 催化剂表面积炭的红外光谱分析

分别取新鲜催化剂、装置上运行初期的催化剂，以及失活后的催化剂进行傅里叶变换红外光谱分析，结果如图2所示.

从图2可知：3 500 cm-1处均有一个较宽的红外吸收峰，可归属为催化剂表面上吸附的水分和Al2O3载体上-OH基团的振动峰.在使用后的催化剂样品上可以观察到2 965，2 925 cm-1处峰，应为脂肪烃链上CH2和CH3伸缩振动峰，此峰在新鲜催化剂上不曾出现.这是催化剂表面积炭中存在部分饱和碳结构的体现，此类炭结构疏松，易于燃烧或进一步反应.

从图2还可知：运行初期的催化剂，其谱图上1 750～1 650 cm-1处的红外吸收峰主要为C＝O振动峰，1 630～1 500 cm-1处则归属为积炭多环芳烃的C＝C共轭结构振动峰；而失活后的催化剂在此处的峰变宽并且多刺而复杂，这是其表面上积炭大量沉积，且积炭中富集的杂原子大多与芳环上碳相键合的结果.

图2 催化剂的FT-IR光谱图Fig.2 FT-IR spectra of catalysts

2.3 催化剂表面积炭的类型

在空气气氛中，对使用前后的催化剂进行热重分析，结果如图3所示.从图3（b）可知：新鲜催化剂在180℃处的小峰为硫化后催化剂氧化脱硫的失重峰，此峰在使用后催化剂中亦有体现.

运行初期的催化剂，在图3（a）中可以看到一个明显的失质量过程，在图3（b）中则表现为280～530℃处一个大而宽的峰，这主要是沉积在催化剂上的积炭氧化失重的结果.同时，还可以发现在稍低温度处有些小肩峰存在，可见此峰还表达了其他一些杂原子（如S，N等）的氧化燃烧失质量.

失活后的催化剂失重情况比较复杂.从图3（b）可知：在280～500℃ 和500～680℃处出现了两个明显的失重峰，结合前面的分析，可以将催化剂表面上的积炭分为两种类型：1）致密炭，氧化燃烧在500～680℃处；2）疏松炭，氧化燃烧在280～500℃处.致密炭很可能主要由一些具有紧密结构的炭组成，这种炭难以可逆加氢，为浓缩的芳香碳簇；而疏松炭主要是一些富含氢的多孔和疏松结构的炭，这种炭很可能是一种介于焦炭前驱物和焦炭之间的中间相炭物质［11，12］.从图3（b）中还可以发现：在初结焦阶段以疏松炭形成为主.

图3 催化剂的热重分析Fig.3 TG analysis of catalysts

此外，从图3各样品的失去的质量分数还可以发现，工业装置上运行初期的催化剂由积炭燃烧引起的失质量并不比失活后的催化剂相差太多.结合之前的分析可以看出，催化剂上积炭的沉积可能在反应初期已经较为严重，随着反应时间的延长，积炭总重量并未显著增加，而是发生了炭结构的转化.即其中部分积炭逐步朝着更紧密的类石墨结构转化，而另一部分松疏结构的外围积炭则在高氢压的环境下被加氢脱除，这样就与新沉积在催化剂上的积炭形成了一种总量上的基本平衡.从前面的分析可以看出，积炭的沉积模式总体存在明显的“先快后慢”特征.

2.4 催化剂表面积炭的结构

固体CP／MAS的13C NMR被认为是近年来研究催化剂表面上积炭结构最有效的手段之一.它在检测过程中不损害样品的碳结构，而且还可以给出不同结构单元碳的核磁信号，用于积炭内部结构的分析和定量［13-15］.取工业装置上运行初期和失活后的催化剂进行固体CP／MAS的13C NMR测定，结果如图4所示.图4中：Cal，p为脂肪族碳；Cal，s为仲芳碳；Car，q为季芳碳；Car，t为叔芳碳；Car，X为芳香碳；Car，b3＋b2为在稠环桥头位置碳.

从图4可以看出：两个特征明显的大峰和两个高位移处的小峰.在化学位移（δ）为0～100处的峰主要为包含Cal，s和Cal，p的脂肪烃碳；而在100～280处的峰主要归属于多环结构的芳香型碳和含有杂原子的芳香型碳，如 Car，q，Car，t和 Car，X.

图4表明：运转初期和失活后催化剂的表面积炭均由脂肪型碳和芳香型碳组成，但结构比例不同.可以看出，失活后催化剂表面上积炭的结构组成中，芳香型碳的比率远高于运行初期的催化剂.这表明，在装置运行过程中，随着反应的进行积炭的结构由富脂肪型碳向芳香型碳转变.前者是疏松炭的主要组成部分，而后者是致密炭的主要来源.

图4 催化剂的固态13 C NMR谱图Fig.4 Solid state 13 C NMR spectra of HDM catalysts

从图4可知：在高位移处（δ＝214.28）的芳香碳（Car，X）峰，是反应后期难以脱除的N，S，O等进一步浓缩在炭结构中的结果，这在反应初期催化剂表面的积炭中难以见到.这可能是由于N，S等杂原子在软炭的较松散结构中于渣油加氢处理的条件下易于氢解而难以富集，而在硬炭的结构中其被紧密包围难以反应，表现出倾向于浓缩在硬炭中.另外，在失活后催化剂表面积炭中，化学位移δ为150～170范围处的季芳碳（Car，q）明显减少，而邻近低位移处的叔芳碳（Car，t）相对增加，这表明在高氢压的环境下随着反应的进行催化剂表明部分季芳碳被加氢裂解成为叔芳碳.

加氢脱金属与加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）催化剂非常相似，均具有加氢和裂解功能，其活性的高低对表面积炭的结构演变有明显的影响.对渣油加氢处理过程中HDM，HDS，HDN催化剂的表面积炭情况进行比较［9，16］，可以发现，HDM催化剂相对较弱的加氢活性使得其对表面积炭前驱物中芳香结构的加氢能力有限，从而导致其表面积炭具有较高的芳碳率（Car／C）和浓缩度（Car，b3＋b2／Car）；而相对较强的裂解能力可将较多的季芳碳加氢裂解成为叔芳碳，因此其表面积炭表现出较高的外围取代度（Car，t／Car，t＋ Car，q）.

3 结论

通过FT-IR，TGA和固体13C NMR比较分析发现，渣油加氢脱金属催化剂表面上的积炭可明显地分辩为两种不同类型的炭：致密炭和疏松炭.前者主要由具有紧密结构的芳香型碳组成；而后者主要是一些富氢的多孔和疏松结构的炭，这种炭很可能是一种介于焦炭前驱物和焦炭之间的中间相炭物质.

在整个渣油加氢脱金属过程中，积炭的沉积模式存在明显的“先快后慢”特征，且随着反应的进行催化剂上积炭的结构逐步由富脂肪型碳向芳香型碳转变.与渣油加氢脱硫、加氢脱氮催化剂的表面积炭相比较，渣油加氢脱金属催化剂由于具有相对较弱加氢活性和较强的裂解能力，其表面积炭表现出较高的芳碳率、浓缩度和外围取代度.

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