偶联剂改性白炭黑工艺条件优化

邢英豪，伍 军，*，张 涵，杨 瑞（.北京农学院食品科学与工程学院，北京02206；2.食品质量与安全北京实验室，北京02206；3.北京农学院植物科学技术学院，北京02206；4.农业应用新技术北京市重点实验室，北京02206）

偶联剂改性白炭黑工艺条件优化

邢英豪1，2，伍 军1，2，*，张 涵1，杨 瑞3，4
（1.北京农学院食品科学与工程学院，北京102206；2.食品质量与安全北京实验室，北京102206；3.北京农学院植物科学技术学院，北京102206；4.农业应用新技术北京市重点实验室，北京102206）

采用硅烷偶联剂KH-550、KH-560、KH-570和钛酸酯偶联剂对白炭黑进行表面改性，以提高无机材料的表面疏水性。在单因素实验的基础上，通过正交实验，考察不同钛酸酯比例、改性温度和搅拌时间对白炭黑表面改性效果。结果表明，钛酸酯偶联剂改性效果最好，优化的条件组合为：钛酸酯浓度60%、改性温度100℃，改性时间45min，在此实验条件下，活化指数为99.75%、吸油值为196.0mL/100g；扫描电镜研究表明，钛酸酯偶联剂能够降低颗粒团聚程度。该法可以使白炭黑表面键合有机官能团，增加疏水性，改善白炭黑在有机介质中的分散程度，有机改性效果良好。

偶联剂，白炭黑，表面改性，效果表征

白炭黑，化学名称水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅（SiO2·nH2O），具有多孔结构和巨大的比表面积，色白、无毒、无定形微细粉状物，表面含有较多羟基，易吸水形成聚集的细粒[1]。其在橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等领域应用广泛[2]，但较少应用于加入热塑性食品包装薄膜，如低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene，缩写LDPE）。由于白炭黑达到微米级颗粒时表面能高，易团聚，并且由于极性不同，加入LDPE中时会引起薄膜出现痕裂，色泽变差，机械性能降低，进而影响销售外观。对白炭黑进行改性处理会提高其疏水性，增加分散性、流动性，消除团聚，提高粉体成型性能以及制品最终性能的有效方法[3]。在国外改性有无机物改性和有机物改性两种方法，其中有机改性为主要方法，有分为干法和湿法两种[4]。本文使用干法改性，对白炭黑进行偶联剂包覆处理，以提高其在热塑性聚合物中的分散性和相容性，拓宽白炭黑的应用领域。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

沉淀法白炭黑（约1000目，230m2/g，含量96.5%）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550，液态）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560，液态）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570，液态）、三异硬酯酸钛酸异丙酯（钛酸酯，固体粉末） 工业级；蓖麻油、苯基硅油、冰乙酸 分析纯。

TS-5136-S扫描电镜（Scanning Electron Microscope，缩写SEM） 捷克斯洛伐克TESCAN公司；DZF-6050型真空干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司；RCTDS25磁力搅拌器（配4、3cm圆柱形转子各一个） 德国IKA仪器科技公司；514TPD035480赛多利斯电子天平 德国赛多利斯（Sartorius AG）公司；SHZ-D（Ⅲ）循环水式多用真空泵装置 上海嘉展仪器设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 单因素实验 将白炭黑在真空干燥箱中100℃干燥24h后置于干燥皿中备用。用乙醇/水（9∶1）配制20%（v/v）的KH550偶联剂；甲醇/水（9∶1）分别配制20%（v/v）的KH560、KH570偶联剂，加冰乙酸调节pH至4～5；将片粉状钛酸酯偶联剂轻轻碾压成粉状；以上处理均现用现配。取5g白炭黑放入圆底烧瓶中，置于磁力搅拌器上，苯基硅油油浴，转速750r/min，改性结束后取出放入干燥皿中备用。

按照上述改性方法，按照1∶5（w/w）添加偶联剂，在60℃下反应30min，分别考察钛酸酯、KH550、KH560、KH570对白炭黑的改性效果；在60℃下反应30min，比较5%、15%、35%、50%、75%（w/w）钛酸酯对白炭黑的改性效果；在60℃下使用40%的钛酸酯，比较15、30、45、60、75min情况下对白炭黑的改性效果；使用40%钛酸酯反应30min，比较反应温度为40、60、80、100、120℃情况下对白炭黑的改性效果。

1.2.2 正交实验 经偶联剂的选择，可以选择出钛酸酯偶联剂更适合白炭黑的偶联改性；经过初步探索实验了解到，钛酸酯偶联剂浓度、改性温度及搅拌时间为可控因素；而混合搅拌剧烈程度与转子大小、个数，白炭黑性能及调速等有关，虽然预计也会对偶联效果产生影响，但不容易控制，故将其调整为750r/min使用一大一小两个转子实现偶联过程中粉体能够均匀快速的混合的条件固定下来。本实验选取上述三个可控因素并设计交互作用列和误差列，使用4水平5因素正交实验设计L16（45）进行16次实验，正交实验因素水平表如表1所示。

表1 正交实验因素和水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

1.2.3 指标测定

1.2.3.1 活化指数测定 未改性的白炭黑是强极性的，在水中自然沉降，而改性的白炭黑表面是非极性的，具有较好的疏水性，在水中由于巨大的表面张力使其漂浮在水面上。漂浮与水面上的粉体质量占总质量的比例，即活化指数，可以直观的反映白炭黑的改性效果。取2.000g（m1）改性后白炭黑粉体加入250mL蒸馏水中，置于磁力搅拌器上搅拌40s，并静置3h，撇去漂浮在水面上的改性白炭黑，将溶液剩余部分过滤，烘干，称重记为（m2），活化指数（%）[5]=（m1-m2）/ m1×100。活化指数越高，表示有机改性效果越好。1.2.3.2 吸油值 吸油值可以间接反映粉体比表面积和孔隙率的指标，是影响粉体在聚合物中用性能的重要因素，吸油值越小，则填充聚合物的粘度越小。

在含有小针头（用于搅拌改性白炭黑，使之在蓖麻油作用下团聚）的10mL小烧杯m1中，称重0.500g左右m2的改性白炭黑，用蓖麻油（密度ρ≈0.962g/cm3）滴定，并不断搅拌，当粉体由分散状态团聚在一起时，为滴定终点，记录滴定后总重量m3。吸油值（mL/100g）[6]=（m3-m2-m1）/m2×100/ρ。吸油值越小，表示聚合物的空隙越小，粘度越低，有机改性效果越好。

1.2.3.3 扫描电镜 扫面电镜可以观察白炭黑的外观形貌，直观的观察改性效果，分析其改性前后表面结构差异。将少量粉体置于扫描电镜下，进行喷金扫描观察。

2 结果与讨论

2.1 单因素分析

2.1.1 不同种类偶联剂的处理结果 图1为白炭黑在不同种类偶联剂处理下的实验结果，由图1可以看出，钛酸酯偶联剂偶联效果最好，活化指数最高达到73.60%，吸油值最低为246.5mL/100g。说明钛酸酯偶联剂较为适合用于白炭黑改性，而三种硅烷类偶联剂不适合用于白炭黑改性。这是由于钛酸酯偶联剂水解基团更为适合与颗粒表面发生化学键合或物理吸附，形成疏水表面，从而使得改性白炭黑疏水亲油[7]。

图1 不同种类偶联剂处理对活化指数和吸油值的影响Fig.1 Effect of different coupling agent on activation index and oil absorption value

2.1.2 不同钛酸酯浓度的处理结果 与改性其他填料如氢氧化铝[8]等时只需要1%～2%偶联剂不同，由于白炭黑比表面积巨大，因此可能消耗的偶联剂也较多。由图2可知，在钛酸酯浓度小于30%时，随着钛酸酯浓度的逐渐增大，活化指数逐渐增加，吸油值逐渐减低，当浓度超过50%时，活化指数达到99%以上，但吸油值还在降低，应该进一步增加钛酸酯浓度使得偶联效果更好，达到既有疏水性，增加与聚合物的相容性，又可使得改性填料在与聚合物共混时粘度更小。当钛酸酯偶联剂用量不多时，随着钛酸酯偶联剂浓度的增加，偶联在白炭黑表面量也相应增加；但当浓度过高时，包覆层变厚，偶联有效性下降，使得偶联效果无明显增加。

图2 钛酸酯浓度对活化指数和吸油值的影响Fig.2 Effect of different ester titanate concentration on activation index and oil absorption value

2.1.3 不同时间的处理结果 由图3可知，随着搅拌时间增大，钛酸酯偶联剂与白炭黑反应更加充分，偶联效果也更好，超过60min后，增长趋于平缓，75min时，活化指数为97.2%，钛酸酯偶联剂与白炭黑偶联充分，所以并不会随着时间延长显著增长。但随着时间延长，吸油值的变化不大。

图3 处理时间对活化指数和吸油值的影响Fig.3 Effect of time on activation index and oil absorption value

2.1.4 不同温度的处理结果 由图4可知，在40～100℃，随着改性温度的升高，偶联效果显著增强，超过100℃后，偶联效果达到99%以上，增长幅度降低，钛酸酯偶联剂与白炭黑偶联变得均匀分散，继续增高温度影响不显著。吸油值逐渐降低，超过100℃时，也趋于平缓。

2.2 正交实验设计

前期实验分析表明，以吸油值为指标考察实验结果准确率不高，因此正交实验中以活化指数为主要考察指标，吸油值为次要考察指标。正交实验结果分析如表2所示。改性条件不同，活化指数变化很大。经分析正交实验结果的极差。分析可知，在当前条件下，对活化指数的影响从大到小依次为改性温度＞搅拌时间和改性温度的交互作用＞搅拌时间＞模型误差＞钛酸酯浓度。改性温度对活化指数影响最大。活化指数的优化的条件组合为A3B4D3，即改性时间45min，改性温度100℃，钛酸酯浓度60%，在此实验条件下，进行验证，结果为活化指数为99.75%、吸油值为196.0mL/100g，高于表2中其他组合结果。

图4 处理温度对活化指数和吸油值的影响Fig.4 Effect of different temperature on activation index and oil absorption value

表2 正交实验分析L16（45）Table 2 Orthogonal experiment analysis L16（45）

针对活化指数进行方差分析，如表3所示，由结果可知，改性温度对活化指数的影响显著，其他因素对活化指数和吸油值影响不显著。

2.3 SEM形貌分析

由图5可知，未改性的白炭黑表面多孔粗糙，有一些沟槽和凹坑，容易出现团聚，颗粒间相互纽结，块状颗粒和细颗粒容易形成较大团聚体，分散性不明显；而经钛酸酯偶联剂处理后的白炭黑粉体形状规则，分布分散，分体表面较为平滑并有钛酸酯形成的突起，没有明显的团聚现象。

表3 方差分析表Table 3 Variance analysis

图5 未改性和改性白炭黑的SEM图谱（8000×）Fig.5 SEM micrograph of unmodified and modified carbon（8000×）

3 结论

对于粒径1000目的白炭黑，钛酸酯类偶联剂的偶联效果明显好于硅烷类偶联剂，故采用钛酸酯类偶联剂处理该粒径大小的白炭黑，可有效提高填料表面的亲油疏水性。在单因素实验的基础上，通过正交实验得出优化的条件组合为：钛酸酯浓度为60%、改性温度100℃，改性时间45min时，在此实验条件下，可以达到活化指数99.75%、吸油值196.0mL/100g的改性效果。SEM分析表明，改性白炭黑表面特性发生较为明显的变化，极性减弱，亲油性提高；且钛酸酯能够包覆在白炭黑表面。通过对白炭黑的改性条件的优化，得到了最佳的改性工艺，对白炭黑填料在热塑性树脂如低密度聚乙烯（LDPE）中的相容性的提高具有指导意义。

[1]郑丽华，刘钦甫，程宏飞.白炭黑表面改性研究现状[J].中国非金属矿工业导刊，2008（1）：12-15.

[2]谭鑫，钟宏.白炭黑的制备研究进展[J].化工技术与开发，2010（7）：25-31.

[3]铁生年，李星.硅烷偶联剂对碳化硅粉体的表面改性[J].硅酸盐学报，2011（3）：409-413.

[4]王佼.白炭黑制备方法及表面改性研究进展[J].北京工业职业技术学院学报，2005（4）：48-54.

[5]Zhou J P，Qiu K Q，Fu W L.The surface modification of ZnOw and its effect on the mechanical properties of filled polypropylene composites[J].Journal of Composite Materials，2005，39（21）：1931-1941.

[6]Han H C，Hu S，Feng J Q，et al.Effect of stearic acid，zinc stearate coating on the properties of synthetic hydromagnesite[J]. Applied Surface Science，2011（257）：2677-2682.

[7]苏瑞彩，李文芳，彭继华，等.硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2的表面改性及其分散稳定性[J].化工进展，2009（9）：1596-1599.

[8]李云峰.超细氢氧化铝粉体的表面改性及其阻燃研究[D].长沙：中南大学，2012.

Optimization of process condition of silica white modified by coupling agents

XING Ying-hao1，2，WU Jun1，2，*，ZHANG Han1，YANG Rui3，4
（1.Food Science and Engineering College，Beijing University of Agriculture，Beijing 102206，China；2.Beijing Laboratory of Food Quality and Safety，Beijing 102206，China；3.Plant Science and Technology College，Beijing University of Agriculture，Beijing 102206，China；4.Beijing Key Laboratory for Agricultural Application and New Technique，Beijing 102206，China）

In order to improve the surface hydrophobicity of inorganic material，silica white was modified by the silane coupling agent KH-550，KH-560，KH-570 and ester titanate coupling agent.Based on single factor experiment，the effect of proportion of titanate，temperature and mixing time on the surface modification of silica white was analysed by orthogonal experiment.The results showed that ester titanate coupling agent had the best result of modification.When the concentration of titanate was 60%，modification temperature was 100℃and the mixing time was 45min，activation index should increases to 99.75%and oil absorption value should decrease to 196.0mL/100g.Results of canning electron microscopy（SEM）showed that ester titanate coupling agent could decrease the aggregation of the silica white.Silica white particles were successfully modified with its organic functional groups on the surface，the hydrophobic property and the dispersion in organic solvent of silica white were improved.The results of organic modification was well.

coupling agent；silica white；modification；coupling result

TS201.2

A

1002-0306（2014）14-0131-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.14.020

2013－12－09 *通讯联系人

邢英豪（1989-），男，硕士研究生，研究方向：食品包装。