食品质量与安全中的THz技术应用进展

陈 阳，谭佐军，谢 静，*，饶 竞（.华中农业大学工学院，湖北武汉430070；.华中农业大学理学院，湖北武汉430070）

食品质量与安全中的THz技术应用进展

陈 阳1，谭佐军2，谢 静2，*，饶 竞1
（1.华中农业大学工学院，湖北武汉430070；
2.华中农业大学理学院，湖北武汉430070）

随着半导体材料科学和超快激光技术的迅速发展，太赫兹（THz）光谱与成像技术在食品质量与安全领域中展现出强大的应用潜力。本文总结了目前太赫兹光谱系统和太赫兹成像系统的原理，结合THz辐射源的特点，介绍了THz技术在食品质量与安全领域中应用，如食品中水分检测、残留检测、异物检测、饮料特性检测、保健品真假辨别、食物是否变质、转基因食品检测等，探讨了该技术在食品质量与安全领域中有待解决的问题及发展前景。

太赫兹，光谱，成像，食品安全

食品安全涉及人类最基本权利的保障。近年来中国食品安全问题频发，已威胁到了国民身心健康。中国政府高度重视食品安全问题，在立法、行政、舆论监督上都采取了有力措施。为了保证食品安全，满足消费者需求，食品行业亟须建立完善的生产管理和品质监测系统。因此，发展一种精确、可靠、快速、无损的自动检测技术已经成为食品领域的重要科研目标[1]。

近年来，半导体材料科学和超快激光技术的迅速发展，为太赫兹脉冲的产生提供了可靠、稳定的激发源和探测器，促进了THz技术在光谱学与成像技术方面的应用，在化学物/生物质检测、无标记基因检测、食品无损检测、农产品分析和质量控制等方面，THz波检测技术已经显示出巨大的优势。

太赫兹波通常指的是频率在0.1～10THz（波长在0.03～30mm）范围，典型中心频率为1THz的电磁波。THz辐射源是一种新的、有很多独特优点的、位于微波和红外波段之间的辐射源。THz波段光子的电磁能量大约在1～10meV，正好和分子转动能级之间跃迁的能量大致相当。分子之间弱的相互作用（如DNA氢键的延伸）、核酸大分子的骨架振动（构型弯曲）、偶极子的旋转和振动跃迁以及晶体中晶格的低频振动吸收频率都对应THz波段范围。大多数极性分子如水分子、氨分子等对THz辐射有强烈的吸收，许多有机大分子（DNA、蛋白质等）的振动能级和转动能级之间的跃迁正好也在THz波段。因此，物质的THz光谱（包括发射、反射和透射光谱）包含有丰富的物理和化学信息。相比于其他光谱分析和成像技术，THz光谱与成像技术具有很多独特的优势，能够获得其他技术所不能得到的信息。和X射线相比，THz光子能量极低（比X射线的光子弱107～108倍），THz辐射不会引起样品光损伤及光化电离，因此更适合于对食品进行检查；和无线电波相比，THz波能穿透大多数干的介电材料，透视技术能获得比X射线技术更好的对比度。相对于红外波段，辐射的优势在于，其波长比红外波段长，因而物体的散射比红外波段要小，有利于物体成像，与近红外光谱技术不同，THz光谱可直接测得样品的厚度，折射率和吸收系数；辐射能透射大多数非极性物体，而只有极少的物体对红外辐射是透明的。与超声波探测对比，不需要耦合误区。因此THz技术逐渐在食品质量与安全领域中展现出强大的应用潜力，如食品中水分检测，残余检测，异物检测，饮料特性检测，保健品真假辨别，食物是否变质，转基因食品检测等[2-5]。

本文主要介绍THz光谱技术及THz成像技术的基本原理，综述了近年来技术在食品质量与安全检测领域中应用及研究进展，并讨论了THz技术在食品质量与安全领域中存在的困难和面临的挑战。

1 太赫兹光谱与成像技术

太赫兹光谱实现食品安全检测主要是利用食品中的危害物对太赫兹频段光的吸收、反射、透射、散射等特性，并借助太赫兹时域光谱仪进行分析。太赫兹时域光谱是将太赫兹光照射到样品上获取点时域光谱信息，分析照射点处的污染情况从而得到整个食品的卫生安全信息。但是当食品危害物分布不均匀时，太赫兹时域光谱法就无法实现准确检测。太赫兹脉冲成像技术将光谱技术和成像技术集于一体可以克服上述问题，太赫兹脉冲成像既可以反映样品任何一点的太赫兹光谱特性，又可以反映样品危害物空间分布情况。

1.1 太赫兹光谱系统

太赫兹脉冲系统都是基于超快激光脉冲（100fs）受激发射原理，如光电导天线、光整流效应、等离子体振荡、非线性传输线等。

典型的太赫兹脉冲系统主要由飞秒泵浦激光器、斩波器、时间延迟系统、太赫兹发生元件和探测元件构成。通常它分为透射式和反射式，如图1（a），（b）所示。太赫兹脉冲系统原理：飞秒泵浦激光器发射飞秒脉宽的激光束被分光镜分成两路，一路为泵浦光，泵浦光经过斩波器后聚焦到太赫兹发射元件，产生太赫兹脉冲，斩波器用来调制光信号，与锁相放大器配合使用，以滤除噪声信号。另一路作为探测光与太赫兹脉冲汇合后共线通过太赫兹探测元件，时间延迟系统通过改变探测光与泵浦光之间的光程差，使探测光在不同的时刻对太赫兹脉冲的电场强度进行采样测量，获取太赫兹脉冲电场强度的时域波形，对时域波形进行傅里叶变换，可得太赫兹脉冲频谱，分别测量通过样品前后或直接从样品激发的太赫兹脉冲波形，对频谱进行数据处理就可以得到样品的折射率、介电常数、吸收系数和消光系数等光学参数。

图1 典型的太赫兹脉冲系统示意图Fig.1 Schematic diagram of typical terahertz pulse system

对于吸收比较强的样品（如含水量比较高）或不透明的样品进行太赫兹透射光谱分析时难度很大，反射光谱可以部分克服这一困难，典型系统如图1（b）。但是反射光谱由于测量的参比与样品的位置很难做到完全一致，容易产生相位偏移。

1.2 太赫兹成像系统

太赫兹成像系统主要是脉冲成像和连续波成像两种。

图2 玉米种子的太赫兹脉冲扫描成像图Fig.2 Image of corn seed using terahertz pulse scanning system

目前太赫兹脉冲扫描成像系统已趋于成熟，主要是在太赫兹光谱系统中将固定的样品架更换为二维电控平移台。经过延迟系统的泵浦光照射到电光晶体上产生太赫兹光，然后用电光晶体探测太赫兹光，利用锁相放大器记录太赫兹波形，通过移动平移台上的样品架，测量样品每一点的THz时域脉冲波形，将所得的太赫兹光谱按扫描次序排列到一幅图像中，即可得样品的THz图像，如图2所示，利用时域波形数据，进行傅立叶变换，可以重构样品的密度分布、厚度分布和折射率。可见太赫兹脉冲扫描成像图像蕴含的信息量大，可以构建成一个高维矢量场图像，研究这种高维矢量场图像理论和方法是THz图像分析的必然要求。

尽管THz脉冲成像获得样品的信息最多，但是时间一维扫描和空间二维扫描需要大量时间，泵浦-探测成像部分也导致系统很复杂。为了缩短成像时间，张希成等[6]提出了电光采样的方法进行THz脉冲实时成像，如图3所示。在该系统中，探测光不再聚焦而是扩束后与THz光波一起照射探测晶体，THz电场的二维信息直接加载到探测光的横模分布上，利用两个正交的偏振片将探测光的偏振信息转化为强度信息，从而利用CCD直接获取太赫兹电场的二维分布。

与太赫兹脉冲成像系统不同，连续太赫兹成像系统实质上是一种强度成像，省去了泵浦-探测成像装置，系统简单，成像速度快，连续波太赫兹源需要提供比脉冲源更高的辐射强度，其太赫兹单元与太赫兹脉冲成像系统相似，但不需要探测光。但是当太赫兹产生源的频率一定且只有一个探测器时，成像系统只产生强度数据，不提供任何时域、频域或深度信息。连续波成像系统对大样品成像时，仍然需要逐点扫描，记录THz波透过或经样品反射后的强度信息，成像分辨率由聚焦光斑决定。成像系统的一个重要的参数分辨率，与频率成正比，故高频太赫兹波的成像分辨率高些，但目前很难做高频单频的连续波源，因此成为连续太赫兹成像的瓶颈[7]。

图3 太赫兹脉冲实时成像系统Fig.3 Schematic diagram of THz pulse real-time imaging

2 食品质量与安全检测中的THz技术应用研究

2.1 THz技术在食品水分检测中的应用

低水分含量下，霉菌、酶的活动和害虫所引起的食品质量降低可以略去不计，因此保证食品的低水分含量对于延长食品贮藏期尤其重要，如果能够描述低水分含量食品中水分子的特性，则可以更精确测量水分含量。食品加工过程中水分实时检测对于产品的质量安全也是十分重要的。水分子和极性液体分子在THz波段具有非常明显的分子间的振动，水对THz波有极为强烈的吸收，因此不仅可以用太赫兹光谱检测食品中水分的含量，还可以用来测量水分子在生物样品中的存在形式。

Chua等[8-9]利用太赫兹时域光谱（THz-TDS）技术测量了在0.1～4THz范围完整的和碾碎的小麦水分含量，得出了鉴别受损小麦的模型。他们将碾碎的小麦样品放入聚四氟乙烯样品夹中，为了消除自由空间的空气中大量水蒸气的影响，将样品置于充满干燥氮气的密封箱内进行探测。他们分别测量不同含水量（干燥、12%、14%、18%）的小麦粉的太赫兹时域光谱，将含水的小麦粉和干燥样品的时域光谱相减，从而建立湿度预测模型。但是由于样品的取向和散射的影响，使得吸收光谱出现明显的波峰，无法预测整个麦粒的水分含量。尽管THz-TDS技术可以测量食品中低水分含量，却无法获得食品中水分的空间分布情况，幸运的是THz图像可以实现这一目的。Banergee等[10]获得了纸的水分含量的太赫兹图像。他们在实验中采用了0.6THz、0.5mW的激光器，将样品移动到激光束焦点位置，2min内获得了40mm×40mm纸张在空气中干燥时的一系列光脉冲和不同相位图片，以mm精度的空间分辨率绘制了纸的湿度分布。研究发现，随着干燥的进行，太赫兹波前振幅增大，含水少的纸张太赫兹波更早到达探测器。显然这种系统同样可以用来获得薄的小型低水分含量食品的湿度空间分布太赫兹图像，如糕点、饼干及片状食物，从而实现这些食品干燥过程的最优化设计，在线监视和诊断食品中的水分。Parasoglou等[11]对存贮在潮湿的环境中脱水食品进行测量，也证实THz-TDS可用于食品的湿度检测。原本脱水的食品由于存贮在潮湿的环境中，具有1%～30%不同的湿度含量。他们发现水分含量（湿度）和太赫兹时域数据（峰峰值）或频域数据在0.2～0.6THz频段内成线性关系。

KShindo等[12]利用THz光谱对植物叶片、芝麻种子以及水与冰进行实验，证明THz波对水分吸收十分敏感，可以得到植物或者种子内的水分含量，这种方法可以应用于植物油的生产过程。他们还发现液态水与固态水对THz吸收存在很大差别，THz对水的吸收与温度有很大关系，这表明THz可以用来监测干态食品的水分以及冷冻度。Gorenflo等[13]使用THz-TDS透射系统检测了含水量从0.43%～3.28%的油水混合物的介电特性，通过油水混合物样品的吸收系数和折射率检测出了样品中水分的含量和结构。实验结果说明油水混合形成了氢键油水混合物结构，而不是溶解水簇的油水混合物结构，这对于了解油中水分子的特性和行为具有非常重要的意义。Cunnell等[14]研制了在线测量油乳胶中水分特性的THz系统。这个系统采用了透射模式，包括一个工作频率为2.7THz的量子层叠激光器和为了在线检测而特别设计的流动单元，该系统可测量含水量低于3%的油乳胶中0.1%的湿度含量的变化。

2.2 THz技术在食品有害残留检测中的应用

随着物质生活水平的不断提高，对食品中有害残留的检测越来越受消费者的关注，太赫兹光谱技术逐渐成为食品有害残留快速无损检测的新兴技术。

花月芳和张宏建[15]应用THz-TDS以对食品粉末（糯米粉、山芋粉与藕粉）中的农药残留进行非接触式检测，结果说明4种农药（吡虫啉、多菌灵、三环唑、噻嗪酮）在0.5～1.6THz波段有明显的吸收峰，而糯米粉、山芋粉与藕粉光谱相似，均没有明显的特征吸收峰，尽管样品的物理特性会导致散射和吸收，糯米粉中的吡虫啉在0.89THz的吸收系数与浓度具有很好的线性相关性，用最小二乘法回归来预测整个光谱的吡虫啉浓度时，可以得到满意的结果（R2＞0.99），这说明应用THz-TDS检测食品中有害物质残留具有很大的应用前景。王强等[16]利用太赫兹时域光谱技术对3种水果（橙子、香蕉和苹果）样品及其与杀菌剂噻菌灵农药混合的样品分别进行THz光谱测试，实验结果表明不同农药含量对吸收谱峰值强度有影响，当农药含量从3%～50%时，吸收谱增多且强度明显变化，将3种水果样品的THz吸收光谱的一阶导数作为分类特征数据，用主成分方法进行鉴别，样品类别鉴别正确率可达100%。王强等[17]利用太赫兹时域光谱技术对克菌丹、灭菌单等8种杀菌剂农药，实验发现虽然这些农药分子有相似的结构，基团差别很小，但它们的吸收系数谱、折射率及特征吸收峰均有较大差别，并且折射率显著变换的位置与吸收系数谱的特征吸收峰位置相对应，特征吸收峰越明显，折射率变化越剧烈。因此，农药的这些参数值可以作为它们的指纹谱，并用以对它们进行检测和鉴别，以及对水果、蔬菜的农药残留的检测是可能的。

刘盛刚等[18]利用透射型THz时域光谱系统在室温条件下对三聚氰胺进行了检测，他们采用压片法对纯三聚氰胺制样（样品厚度应比加入了聚乙烯分散剂的厚度更薄，一般应为0.5mm左右），通过数据处理计算出三聚氰胺的折射率在2.1左右，因此可以使用THz-TDS检测食物中是否含有三聚氰胺。张曼等[19]使用THz-TDS在0.2～2.2THz波段检测了面粉中的特丁基对苯二酚（TBHQ，麦当劳的“麦乐鸡”添加剂中含有的一种化学成分），同时对TBHQ进行理论模拟作为对比。结果表明，通过太赫兹波段吸收曲线的特征差异检测TBHQ是可行的，为食品添加剂的无损检测提供一种新型的方法。Redo-Sanchez等[20]研究了THz-TDS检测食品中抗生素残留的可行性，他们将抗生素与粉末状聚乙烯（聚乙烯对于太赫兹波是透明的，即不吸收的）按一定标准混合并做成球状样品，获取了样品0.1～2THz波段内的THz-TDS的透射光谱，实验结果说明参与检测的11种抗生素中有8种在0.1～2THz太赫兹波段范围内均有明显的特征，他们还检测出食品样品（如动物饲料、牛奶和鸡蛋）中的强力霉菌和磺胺嘧啶。这说明THz-TDS对食品中抗生素残留的检测有很大的潜力。然而，Redo-Sanchez的研究中的食品样品中混合了较高比例的抗生素残留（最少含有50%的抗生素），这需要更深入的研究来克服THz-TDS检测的局限性。

2.3 THz技术在食品异物检测中的应用

食品中异物的存在是食品安全的三大问题之一。目前根据检测对象和检测技术的差异，食品异物的检测方法主要分为三类。第一类是利用异物和食品的尺寸或重量不同来检测松散产品中的混合异物，如面粉工业的过筛和蔬菜加工中的浮选技术，但是这种技术的发展前景有限。第二类是根据形状和颜色分析来检测松散产品中的混合异物的技术，这主要是光学成像检测技术。第三类是通过异物和部分穿透产品的电磁光谱的相互作用来检测混杂在食品中异物的技术。其中X射线异物检测技术是根据X射线在不同物质材料中的穿透能力来实现检测的，但是X射线异物检测对绝缘体异物几乎束手无策。当食品和异物之间的密度相似时，现有超声波和X射线扫描技术等无法检测出食品中的异物（如塑料、木屑、昆虫、毛发、沙石等）。消费者无论食用了那种含有异物的食品，都会造成伤害，同样会引起食品安全隐患。庆幸的是太赫兹成像技术能够提供相位和振幅信息，可以提供食品中异物更多的特征，从而成为X射线等其他检测技术优势互补的新检测技术，而且高空间分辨率的THz成像系统可对食品中的异物进行精确定位和鉴别[21]。

图4 装有谷物（含有葡萄干）的箱子的THz透射成像Fig.4 THz transmission image of 2cm square portion of a small box of breakfast cereal with raisins

Mittleman D M，Gupla M等[22]检测对THz几乎透明的纸箱中的谷物，得到如图4所示的太赫兹透射图。其中葡萄干含水量较周围谷物高许多，其成像如图4中黑暗区域所示。然而由于葡萄干不在THz束的焦点上，故其图像比实际的大。

图5 受玻璃碎片，石头和金属片污染的巧克力Fig.5 Chocolate contaminated by glass fragments，stones and metals

Jordens和Koch[23]对藏于巧克力中的直径1mm的沙石、金属螺丝钉和玻璃碎片等异物进行了THz光谱和成像分析。巧克力是高脂肪和低水分的食品，因此对于太赫兹波来说是透明的（即吸收系数很小）。当巧克力中存在异物时，则会改变透射太赫兹波的散射特性，从而检测出异物。由于折射率的差异，他们在含有异物的巧克力THz脉冲波形中发现双脉冲的存在，随后他们在坚果类巧克力的成像实验中，通过对THz时域波形分析，成功检测出榛子巧克力中混入的玻璃碎片，如图5所示，从图5中可清晰看出异物。这种方法同样适用于带塑料包装的巧克力。然而巧克力样品的形态各异使得巧克力厚度有所不同，因此获取的THz透射信号也会存在差异。此外，他们通过减少采样点的方法将扫描速度提高到0.55m/s，同时采用两次时间延迟的方法克服了样品厚度对于信号的影响。

2.4 THz技术在食品掺假检测中的应用

食品掺假是指向食品中非法掺入外观、物理性状或形态相似的非同类物质的行为，食品掺假也是造成食品安全隐患问题的主要方式。

近年来THz技术在食用油掺假的检测中显示出巨大的应用价值。胡颖和张希成等[24]研究了5种植物油和两种动物脂肪的THz光谱，得到了这些材料在0.2～1.6THz频率范围的折射率和吸收系数。结果表明，不同种类的油脂具有不同的折射率，其中植物油的折射率随频率的增加而略有降低，其值在1.46～1.66之间，吸收系数在0.2～1.2THz随频率的增加而增大。动物脂肪的折射率随频率变化基本不变，并且随温度升高而增大，其值在1.4～1.52之间，吸收系数在0.2～1.2THz随频率的增加而增大。植物油的掺假问题由来已久，Zhao等[25]以透射或反射方式测量植物油样品的太赫兹脉冲时域波形图，利用数据处理方法提取出相关物理参数，并建立模型有效地鉴别不同油品的掺假。李向军等[26]利用透射THz-TDS技术测量30个食用油样本的吸收谱，利用支持向量回归算法建立了食用油酸价和过氧化值的预测模型，可用于食用油品质的检测。廉飞宇等[27]利用THz-TDS技术测量了大豆油及熟大豆油（一种地沟油）在0～3.0THz范围内的时域谱和频域吸收谱，并得到两种油的折射率、吸收系数等重要光学参数。结果表明两种油在此波段的特性有显著的不同，并且会随着频率的增加而变化，这对利用太赫兹波谱技术检测地沟油有着重要的意义。由于太赫兹系统的限制，如THz辐射源功率较低、检测速度有待进一步提高、易受空气中水分干扰等原因，这些研究一直停留在实验室阶段。随着THz技术的发展，THz系统逐步向集成化、小型化、低成本发展，目前已经开始商业化运作，世界范围内已经有多家企业开始生产商用THz时域光谱仪，主要是美国，欧洲和日本的厂家。上海现代光学系统重点实验室与上海市分析检测协会合作研发出检测地沟油的太赫兹仪[28]。由于地沟油多次使用，主要由动物脂肪酸、过氧化物等组成，而初榨油主要是植物脂肪酸，三者的大分子基团是不同的，振动频率也是不同的。该仪器把每次检测出的油品的共振吸收峰和样本数据库对比，就能有效地判断出油脂内含有哪一种成分，从而判断出油的种类。目前可以检测75种油品，其中30余种为地沟油，准确率达到了90%。由大恒新纪元科技股份有限公司牵头中国重大科学仪器设备开发专项“基于飞秒激光的太赫兹时域光谱仪开发项目”启动[29]，该项目的顺利实施将为THz技术在食品质量与安全领域应用提供仪器设备支撑。

太赫兹在补品及食品真假识别领域也显示出很大的应用潜力。张平等[30]通过太赫兹系统得到阿胶、龟甲胶、鹿角胶样品的有效范围内的平均折射率分别是1.961、1.365和1.601。实验用压片法制样，得到参考信号（其中参考信号的时域脉宽小于一个皮秒，频谱宽度约为0.2～2.6THz）和阿胶、龟甲胶、鹿角胶的太赫兹时域光谱图，然后利用BP神经网络进行识别，经过处理发现各样品具有不同的折射率和吸收系数，其吸收都随频率的增加而增强，没有较明显的吸收峰。因此可通过三者的吸收光谱和折射率的不同初步鉴别保健品真假。朱莉等[31]采用太赫兹时域光谱技术测量了苏丹红1号在室温氮气环境下的吸收谱和折射率谱，同时利用密度泛函理论计算了该分子在0.5～2.0THz的振动吸收谱，结果表明苏丹红1号在该波段范围存在THz光谱响应，说明THz-TDS技术可以用来检测苏丹红1号分子的结构和振动情况，这可以用来检测辣椒产品是否混有人工色素苏丹红。张宝月和李九生等[32]在室温条件下用THz-TDS技术对小麦粉和滑石粉混合样品进行测试，得到穿过样品前后的太赫兹脉冲信号，并计算出样品在0.2～3.0THz波段的特征吸收谱和折射率。实验结果表明混合不同含量滑石粉的小麦样品的吸收谱和折射率在太赫兹波段有明显差异，可依此特征用太赫兹技术对小麦中是否含滑石粉进行有效鉴定。

2.5 THz技术在食品内部品质检测中的应用

利用THz光谱和成像技术研究食品的介电特性，可以更好地对食品的成分、组织、状态等品质进行分析和监控，有可能使得该技术在农产品与食品内部品质检测领域取得突破。

在肉类品质检测方面，Han等[33]通过对肉制品进行THz检测发现，瘦肉对THz辐射吸收很强，而脂肪几乎不吸收THz辐射，利用此特性可以对肉制品进行质检。Seongsin等[34]首次用基于QCL的连续太赫兹系统和水/脂肪不同的吸收特性，得到非常清晰地新鲜的动物肌肉，脂肪，肌腱，内脏和骨头等的图像。

在农产品品质检测方面，Y Ogawa等[35]建立了太赫兹波反射光谱系统对番茄内部品质进行检测，他们采用后向波振荡器（BWO）作为太赫兹源的太赫兹反射光谱系统，通过番茄表皮的湿度差异实现了对其进行品质检测。戚淑叶等[36]首先提出：对于虫蛀、霉变核桃来说，核仁的脂肪酸、氨基酸等相关有效成分会发生量变甚至质变，利用THz技术的指纹特性可知变质核桃THz谱图特征区别于正常核桃，通过两者谱图的比较分析可判别虫蛀或霉变的异常核桃。戚淑叶等[37]用THz-TDS技术无损检测出高油玉米。胚和胚乳是玉米的主要构成，玉米油主要位于胚。他们先分别研磨高、中、低油玉米胚乳和胚并制成标样采集图像，结果显示胚乳标样光谱响应时间迟于胚标样，这与胚乳和胚的主要成分差异有关，然后将完整高、中、低油玉米粒放入THz-TDS系统，分别在玉米粒基部和中部采集波谱，并分析不同厚度玉米粒的光谱变化。

在液体食品品质检测方面，Y Ogawa等[35]采用THz-TDS技术对糖溶液的复折射率进行测量，发现THz波的吸收系数与糖的浓度成反比关系，并且复折射率基本不变，表明THz技术在糖度测量上有着潜在的应用价值。Jepsen等[38]用反射THz-TDS系统在0.1～1.0THz频率范围内实现对液体食品，尤其是液态糖和酒精溶液介电特性的测试。该系统同时测量了商业酒精饮料中的糖和酒精的含量，这种方法不依赖于颜色、有机物含量、碳酸饱和度、香味等特征。

食用香料是人们在烹饪过程中必不可少的调味品，杨晨等[39]利用太赫兹时域光谱技术对食用香料进行测试，得到了黑胡椒、白胡椒、花椒、大料、姜粉、甘草、香叶以及五香粉、十三香等香料在太赫波段的吸收谱和折射率谱，结果表明不同种类的香料都有其独特的特征吸收光谱，样品的吸收谱在0.2～1.25THz频段内以不同的斜率单调递增，在1.25～2.0THz频段呈现出不同的吸收峰，通过对吸收系数的斜率、峰值位置以及折射率进行定标分析，建立了食用香料的太赫兹波谱数据库，用于不同种香料的定性检测。

2.6 THz技术转基因食品检测中的应用

生物小分子的太赫兹光谱特征结构较为明晰，谷氨酸、其他氨基酸分子、构成遗传物质DNA的碱基分子或一些较小的多分子聚合物（比如较短的肽链）在太赫兹波段都存在特征吸收峰，然而对于蛋白质分子或DNA分子等更大的生物分子，在其太赫兹吸收光谱中由于受到展宽和重叠的影响，往往无法分辨出特征光谱结构，这些生物大分子与太赫兹波的相互作用主要表现在其引起太赫兹波的透过率和相位的变化。Markelz等[40]测量了DNA、牛血清蛋白和胶原质样品在0.1～2.0THz频段的吸收光谱。Fischer等[41]利用THz-TDS测量了两种单链人造RNA的介电常数，虽然实验结果没有显现出特殊的共振吸收峰，但两者的吸收系数存在显著的差异，并在此基础上利用THz成像技术成功区分了两种微量（200Lg）人造RNA。Globus等[42]对处于凝胶溶液和水溶液中的鲱鱼精和鲑鱼精的DNA分子进行了透射研究，得到了与其固体状态一致的特征吸收峰（除了在18.6cm-1处水分吸收的影响），实验结果说明处于液态的生物分子的振动光谱并没有被背景和水分的吸收所掩盖，而是具有更尖锐的吸收峰和更高的灵敏性，并且DNA分子的取向对实验结果影响显著。这项研究表明THz技术可以用来区分天然的和变性的DNA分子，因此在检测食品是否为转基因食品具有很大的应用潜力。谢丽娟等[43]提出了通过转基因稻米样本的太赫兹时域光谱峰值和谷值出现的时间来鉴别转基因稻米的方法。

3 展望

随着THz技术在食品质量与安全领域中应用日益广泛，取得了很多进展，但仍有很多挑战和局限存在。目前THz技术在食品质量与安全领域中的发展面临以下一些亟待解决的问题。

3.1 测试条件影响太赫兹光谱的准确性、可靠性，如温度对THz光谱的影响非常显著，在不同温度下THz时域谱中包含的信息不完全相同，温度带来的噪声应该予以降低；在自由空间的空气中存在大量的水蒸气，而水对THz波又有极为强烈的吸收，因此测试往往将样品置于充满干燥气的密封箱内进行检测，这在很多食品加工和检测中是不可行的。

3.2 食品加工和检测要求的多样性导致每种应用都需要广泛的研究开发周期，这需要耗费大量的时间和成本，对于工业生产应用来说是一个严重的障碍。3.3 为了更好地理解THz特征光谱，如何把食品加工和检测中的相关知识应用到数据处理中是非常重要的，而这需要太赫兹仪器研发者和使用者的合作研究才能实现。

3.4 将其他光谱学技术和化学计量学模型与THz技术结合来优化食品过程分析监控将会是食品品质控制PAT策略实施的下一个重要的挑战。

3.5 由于水对THz有强烈的吸收作用，用于水分检测的THz光谱不适用于厚度超过1mm的高水分样品检测，这种时候THz反射成像是个不错的选择。影响THz光谱应用的另一个问题就是样品物理性质的不一致（如大小、形状等）将引起折射率的差异性，这在检测新鲜食品尤为突出。当样品中的粒子尺度与THz波可比拟时，散射将会严重影响吸收光谱。虽然Mie散射理论可以将吸收和散射引起的信号分离开，从而将不同材料的晶体尺寸的吸收光谱提取出来，但是这个理论并不适用于大的非球面颗粒的样品。

3.6 随着THz技术的发展，目前可以得到相对较强的太赫兹源，单点探测信噪比达到105∶1以上，但是二维成像的信噪比还比较低，需要更高能量的THz源。另外还缺少有效的探测器件和太赫兹调制器件，目前主要还是借助晶体间接测量或者使用红外波段、微波的探测设备进行测量，缺乏专门的太赫兹测量器件。

3.7 THz脉冲时域光谱成像获取数据时间较长，虽然Nagel等采用二维电光取样技术提高了成像速度，但是降低了信噪比，张希成等采用啁啾方法，展宽了THz频带，提高了成像速度，但是在信噪比和数据处理方面还需进一步探索。目前THz通常都是基于飞秒激光的方法产生THz波，平均功率比较低，仅在纳瓦或微瓦量级，因此如何提高THz系统的信噪比仍然是一个挑战。

尽管THz技术在食品质量与安全领域中还没被广泛采用，随着THz光谱技术和成像技术的进一步改善，我们相信未来有大量实质的工作将能够促进THz技术在食品质量与安全中的更广泛应用。

[1]Muller A，Steinhart H.Recent development in instrumentalanalysis for food quality[J].Food Chemistry，2007，102（2）：436-444.

[2]许景周，张希成.太赫兹科学技术和应用[M].北京：北京大学出版社，2007：1-78.

[3]（美）李允植著，崔万照译.太赫兹科学技术和原理[M].北京：国防工业出版社，2012：10-80.

[4]闫战科，张宏建，应义斌.THz技术在农产品/食品品质检测中的应用[J].光谱学与光谱分析，2007，27（11）：2228-2234.

[5]沈飞，张宏建，应义斌.太赫兹光谱和成像技术在食品安全检测中的应用[J].光谱学与光谱分析，2009，29（6）：1445-1449.

[6]Jiang ZP，Zhang XC.Measurement of spatio temporal terahertz field distribution by using chirped pulse technology[J].IEEE Journal of Quantum Electronics，2000，36（10）：1214.

[7]杨昆，张国忠.脉冲太赫兹波成像与连续波太赫兹成像特性的比较[J].中国激光，2009，36（11）：2853-2856.

[8]Chua HS，Obradovic J，Haigh AD，et al.Terahertz timedomain spectroscopy of crushed wheat grain[C].In Microwave Symposium Digest，IEEE MTT-S International，2005：2103-2106.

[9]Chua HS，Upadhya PC，Haigh AD，et al.Terahertz timedomain spectroscopy of wheat grain[C].Infrared and Millimeter Waves，2004 and 12th International Conference on Terahertz Electronics，Conference Digest of the 2004 Joint 29th International Conference on，2004：399-400.

[10]Banerjee D，Spiegel W，Thomson MD，et al.Diagnosing water content in paper by terahertz radiation[J].Optics Express，2008，16（12）：9060-9066.

[11]Parasoglou P，Parrott EPJ，Zeitler JA，et al.Quantitative water content measurements in food wafers using Terahertz radiation[J]. Terahertz Science and Technology，2010，4（3）：172-182.

[12]Shindo K，Mizuno M，Otani C，et al.Monitoring of water/ice state using millimeter waves for the agricultural field[C].Infrared and Millimeter Waves，2004 and 12th International Conference on Terahertz Electronics，2004.Conference Digest of the 2004 Joint 29th International Conference on，2004：451-452.

[13]Gorenflo S，Tauer U，Hinkov I，et al.Dielectric properties of oil-water complexes using terahertz transmission spectroscopy[J]. Chemical Physics Letters，2006，421：494-498.

[14]Cunnell R，Luce T，Collins J，et al.Quantification of emulsified water content in oil using a terahertz quantum cascade laser[C]. IRMMW-THz 2009.34th International Conference on，2009：1-2.

[15]Hua YF，Zhang HJ.Qualitative and quantitative detection of pesticides with terahertz time-domain spectroscopy[J].IEEE Transactionson Microwave Theory and Techniques，2010，58（7）：2064-2070.

[16]王强，王孝伟，马冶浩.基于THz时域光谱技术的水果杀菌剂农药检测与鉴别[J].中南大学学报：自然科学版，2012，43（8）：3080-3084.

[17]王强，王孝伟.农产品杀菌剂类农药检测的太赫兹光谱技术研究[D].杭州：中国计量学院，2012.

[18]刘盛刚，张婷婷.太赫兹时域光谱技术在农业和材料中的应用基础研究[D].成都：电子科技大学，2009.

[19]Zhang M，Cai H，Shen JL.Terahertz spectroscopic testing of food additive tert-butylhydroquinone[J].Spectroscopy and Spectral Analysis，2011，31（7）：1809-1821.

[20]Redo-Sanchez A，Salvatella G，Galceran R.Assessment of terahertz spectroscopy to detect antibiotic residues in food and feed matrices[J].Analyst，2011，136：1733-1738.

[21]Verghese S，Mclntosh KA.Highly tunable fiber-coupled photomixerswith coherent teraherz output power[J].IEEE Transaction.Microwave Theory and Techniques，1997：1301-1309.

[22]Mittleman DM，Gupla M，Neelamani R，et al.Recent advances in terahertz imaging[J].Applied Physics B，1999，68：1085-1094.

[23]Jordens C，Koch M.Detection of foreign bodies in chocolate with pulsed terahertz spectroscopy[J].Optical Engineering，2008，47（3）：37-39.

[24]胡颖，王晓红，郭澜，等.植物油和动物脂肪在THz波段的吸收和色散[J].物理学报，2005，54（9）：4124-4128.

[25]赵自然，陈志强，王迎新，等.一种利用太赫兹时域光谱快速检测植物油纯度的方法及设备：中国，200610171613.7[P]. 2008-07-2.

[26]李向军，陈裕泉，李九生，等.利用THz时域光谱技术和支持向量机回归法快速分析食用油成分[J].中国食品学报，2010，10（2）：195-200.

[27]廉飞宇，秦建平，牛波，等.一种利用太赫兹波谱检测地沟油的新方法[J].农业工程学报，2012，2（6）：37-40.

[28]上海现代光学系统重点实验室与上海市分析检测协会.基于太赫兹技术的地沟油快速检测仪问世[P].中国计量，2013（1）：50.

[29]左剑，张存林.基于飞秒激光的太赫兹时域光谱仪器及其工程化产业化开发[J].现代科学仪器，2012（6）：15-19.

[30]张平，李福利.中草药的太赫兹光谱鉴别[D].北京：首都师范大学，2008.

[31]朱莉，张光新，曹丙花，等.苏丹红Ⅰ号的太赫兹光谱研究[J].传感技术学报，2008，21（1）：83-87.

[32]张宝月，李九生.基于太赫兹光谱的小麦粉中滑石粉测定技术[J].中国粮油学报，2010，25（7）：113-116.

[33]Han PY，Cho GC，Zhang XC.Time-domain trans-illumination of biological tissues with terahertz pulses[J].Optics Letters，2000，25（4）：242-244.

[34]Seongsin MK，Fariba H，Allison W，et al.biomedical teraherz imaging with a quantum cascade laser[J].Applied Physics Letters，2006，88（15）：153903-153905.

[35]Yuchi O，Shinichiro H，Naoshi K，et al.Feasibility on the quality evaluation ofagriculturalproducts with terahertz electronics wave[J].American Society of Agricultural and Biological Engineer Paper，2006（7）：063050.

[36]戚淑叶，等.太赫兹时域光谱无损检测核桃品质的研究[J].光谱学与光谱分析，2012，31（12）：3390-3393.

[37]戚淑叶，韩东海.太赫兹时域光谱技术无损检测高油玉米研究[C].CIFST-中国食品科学技术学会第九届年会论文摘要集，117.

[38]Jepsen P U，Merbold H.Investigation of aqueous alcohol and sugar solutions with reflection terahertz time-domain spectroscopy[J].Optics Express，2007，15（22）：14717-14737.

[39]杨晨，田璐，赵昆.食用香料的太赫兹时域光谱[J].光子学报，2012，41（5）：627-630.

[40]Markelz A G，Roitberg E J．Pulsed terahertz spectroscopy of DNA，bovine serum albumin and collagen between 0.1 and 2.0THz[J].Chemical Physics Letters，2000，320（1-2），42-48．

[41]Fischer B M，Hoffmann M，Hanspeter Helm，et al.Terahertz time-domain spectroscopy and imaging of artificial RNA[J].Opt. Express，2005，13（14）：5205.

[42]Globus T，Woolard D，Crowe TW，et al.Terahertz Fourier transform characterization of biological materials in a liquid phase[J].J Phys.D：Appl Phys，2006，39：3405-3413.

[43]谢丽娟，徐文道，周万怀.基于太赫兹时域光谱的峰谷位鉴别转基因稻米的方法：中国，201210553025.5[P].2013-04-10.

Application of terahertz spectroscopy and imaging techniques in food quality and safety

CHEN Yang1，TAN Zuo-jun2，XIE Jing2，*，RAO Jing1
（1.College of Engineering&Technology，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China；2.College of Basic Sciences，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China）

With the rapid development of semiconductor materials science and ultrafast laser technology，applications of terahertz（THz）spectroscopy and imaging for quality and safety control of food products has shown a powerful potential.This article summarized the principals of terahertz spectrum systems and terahertz imaging systems at present.Combining with the characteristics of the THz radiation source，the applications of THz technology in food quality and safety was introduced，such as food moisture determination，residual detection，foreign body detection，beverage characterization detection，health food authenticity identification，deterioration detection，genetically modified foods detection，etc.The challenges and prospects about applications of terahertz in the field of food quality and safety were also discussed.The ability of THz waves to pass through a wide variety of materials，combined with their ability to characterize the molecular structure of many foods made it an attractive process analytical tool for enhanced monitoring of food production and food safety.Through the potential of THz technology had been demonstrated for many fields in food quality and safety，it was clear that much remained to be researched in this area.Combined with lowering costs for sources and detectors，faster systems should lead to the increased adoption of THz spectroscopy and imaging for food quality and safety.

terahertz；spectroscopy；imaging；food safety

O434.3

A

1002-0306（2014）14-0049-08

10.13386/j.issn1002-0306.2014.14.001

2013-11-05 *通讯联系人

陈阳（1989-），女，硕士研究生，研究方向：无损检测。

国家自然科学基金资助项目（31000848）。