综合指标评价鉴别餐厨废油脂的研究

庄俊钰，冯志强，林 丹，许佩勤（1.广东省食品质量监督检验站，广东广州510308；2.广东省食品工业公共实验室，广东广州510308；3.广东省食品工业研究所，广东广州510308）

综合指标评价鉴别餐厨废油脂的研究

庄俊钰1，2，冯志强1，2，林 丹2，3，许佩勤1，2
（1.广东省食品质量监督检验站，广东广州510308；2.广东省食品工业公共实验室，广东广州510308；3.广东省食品工业研究所，广东广州510308）

通过测定各类食用植物油和餐厨废油脂的特征指标和品质指标，对其特征指标（折光指数、碘值和短链饱和脂肪酸）进行差异性分析，进行餐厨废油脂的初步鉴别；采用主成分分析法（Principal components analysis，PCA）以酸价、过氧化值、极性组分、金属元素含量和反式脂肪酸含量为主要品质指标对各类油脂进行分析，从5个影响油脂品质的指标中提取3个主成分构建数学评价模型，通过各类油脂的主成分得分鉴别餐厨废油脂。研究表明，餐厨废油脂的特征指标与各类食用植物油存在显著性差异；利用评价模型计算出各类油脂在各主成分的得分，3个餐厨废油脂样品的主成分综合得分比普通食用植物油高，油脂总体品质恶劣，表明综合指标评价鉴别餐厨废油脂是可行的。

餐厨废油脂，综合指标，差异性分析，主成分分析

餐厨废油脂，泛指生活中存在的各类劣质油。由于餐厨废油脂回收、加工及提炼过程卫生条件恶劣，导致餐厨废油脂中含有多种有毒有害成分，重金属、细菌、真菌、黄曲霉毒素等严重超标，因此餐厨废油脂对人体具有很大的危害性，食用会引起消化不良、头痛、腹泻等不良反应，长期摄入甚至会导致胃癌、肠癌、肾癌及乳腺、卵巢、小肠等部位癌肿。近年来，不法商贩受利益驱使，将餐厨废油经过加工提炼后作为食用植物油或以一定比例掺入食用植物油后出售，以期降低成本，牟取暴利，严重侵犯消费者的合法利益和危害消费者的身体健康[1]。餐厨废油脂是多种废弃食用油脂各种比例的无限组分，化学成分不固定，不同来源的餐厨废油脂品质指标无相对固定的变异范围，少数样品不可能涵盖餐厨废油脂的主要共性特征，是个化学组成无常极不标准的特殊研究对象[2]。目前报道餐厨废油脂的检测方法通常为单一指标的鉴别，存在专一性不强或灵敏度低等缺点[3]，因此结合各项指标综合评价鉴别餐厨废油脂更加科学可信。本研究通过测定各类食用植物油和餐厨废油脂的理化指标，联合SAS统计软件进行差异性分析，通过油脂特征性指标（折光率、碘值和短链脂肪酸含量）探究餐厨废油脂与食用植物油之间的特征差异；对选定的油脂品质指标（酸价、过氧化值、极性组分含量、金属元素含量和反式脂肪酸含量）进行主成分分析，得出反映油脂品质的绝大部分信息的主成分，构建油脂品质主成分评价模型，利用主成分得分高低对餐厨废油脂的掺伪进行鉴别，提高餐厨废油脂鉴别有效性和可靠性。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

棕榈油、花生油、菜籽油、葵花籽油、芝麻油、大豆油、油茶籽油、玉米油、食用调和油 均从各大超市购买，为独立包装食用植物油；低档混合油脂 从农贸市场购买的油脂，为多种油脂混合的散装油；餐厨废油脂 某卫生监督所提供，为餐厨废油脂生产厂家已经勾兑好准备销售的精炼餐厨废油脂；无水乙醇、冰乙酸、异辛烷、碘化钾、环己烷、盐酸、乙醚、石油醚、甲醇 分析纯，天津大茂化学试剂厂；氢氧化钾、酚酞、硫代硫酸钠、可溶性淀粉 分析纯，广州化学试剂厂；一氯化碘 分析纯，上海易利生物科技有限公司；无水硫酸钠 分析纯，天津博迪化工股份有限公司；海砂 化学纯，天津欧博凯化工有限公司；硅胶 化学纯，国药集团化学试剂有限公司；钼磷酸 分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；硝酸 优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；正己烷 色谱纯，美国Fisher公司；一水合硫酸氢钠 分析纯，国药集团化学试剂有限公司；各类金属离子标准物质 1000mg/L，国家标准物质研究中心；十三烷甲酯标准品 纯度＞99%，美国Accu公司；37种脂肪酸甲酯标准品、反式脂肪酸甲酯混合标准品 美国Sigma公司。

分析天平 北京赛多利斯科学仪器有限公司；WAY-2S阿贝折射仪 上海物理光学仪器厂；电热恒温水浴锅 上海悦丰仪器仪表有限公司；Mili-Q超纯水系统 德国默克公司；7500a电感耦合等离子体质谱仪、Agilent 7890-5975C气相色谱质谱联用仪、Anglient 7890A气相色谱仪 美国安捷伦公司；RE-52AA旋转蒸发器 上海亚荣生化仪器厂；电热板 盐城市创新和金电器有限公司；高效薄层硅胶G板 青岛胜海精细硅胶化工有限公司。

1.2 实验方法

电感耦合等离子体质谱工作条件：功率1550W；内标加入方式柱后加入内标；载气流量0.7L/min；采样深度9.5mm；雾化器为玻璃同心雾化器；提升速率0.25r/s；辅助载气流量0.32L/min；采集质量数为砷75、氯35、锗72。

气相色谱-质谱条件：色谱柱DB-1（30m×0.25mm）；程序升温：柱温100℃保持5min，以10℃/min的速度升至200℃，保持5min，以5℃/min的速度升至220℃保持8min；进样口温度250℃；进样量0.2μL；He流速1.0mL/min；质谱条件：EI离子源；电子能量70eV；检测电压350V；扫描质量35～395amu。

气相色谱条件：色谱柱Agilent HP-88（100m× 0.25m×0.2μm）；色谱柱温度60℃，5min—5℃—/mi→n165℃，1min—2℃—/mi→n225℃，17min。气化室温度240℃；检测器温度250℃；氢气流速30mL/min；空气流速200mL/min；载气流速1.3mL/min。

1.3 检测方法

酸值：中和滴定法（GB/T 5530-2005）；过氧化值：硫代硫酸钠滴定法（GB/T 5538-2005）；碘值：硫代硫酸钠滴定法（GB/T 5532-2008）；折光指数：阿贝折光仪法（GB/T 5527-2010）；极性组分：薄层色谱法（GB/T 5009.202-2003）；金属元素：电感耦合等离子体质谱法；脂肪酸组成测定：气相色谱-质谱联用法；反式脂肪酸测定：气相色谱法（GB/T 22110-2008）。

1.4 数据分析

用SAS 9.1对各项指标进行差异性分析和主成分分析。

2 结果与讨论

2.1 各类油脂特征指标的对比分析

根据各类单一植物油的国家标准（GB 15680-2009《棕榈油》、GB 1534-2003《花生油》、GB 1536-2004《菜籽油》、GB10464-2003《葵花籽油》、GB 8233-2008《芝麻油》、GB 1535-2003《大豆油》、GB 11765-2003《油茶籽油》和GB 19111-2003《玉米油》），选定折光指数、碘值和短链饱和脂肪酸含量（十四碳以下）作为油脂的特征指标，并进行差异性分析，结果如表1所示。

表1 各类油脂的特征指标及差异性分析Table 1 Characteristic indexes and divergence analysis

由表1可知，餐厨废油脂与各类单一品种食用油和食用调和油的碘值和短链饱和脂肪酸之间存在显著性差异，同时与花生油、菜籽油、葵花籽油、芝麻油、大豆油、油茶籽油、玉米油、食用调和油的折光指数存在显著性差异。

脂肪酸的折光指数随分子量和不饱和度的增加而增大，因此一些短链饱和脂肪酸酯，折光指数就低，而不饱和脂肪酸含量多的油，折光指数就高；碘值反映油脂的不饱和程度，油脂在多次煎炸过程中不饱和脂肪酸分解和氧化，生成醛类或酮类化合物以及饱和脂肪酸和小分子酸，碘值明显降低，短链饱和脂肪酸含量增加[4-6]。通过差异性分析可以得出，餐厨废油脂的特征指标与正常食用植物油差异明显，可以利用特征指标初步区分餐厨废油脂和正常食用植物油。

2.2 各类油脂品质指标的对比分析

根据油脂在加工过程中的内源性组分的变化和外源性物质的掺入的可能性，综合选择酸价、过氧化值、极性组分、金属元素含量和反式脂肪酸含量作为鉴别评价餐厨废油脂的品质指标，表2为GB 2716-2005《食用植物油卫生标准》的食用油脂指标的规定和各油脂样品的结果。

从表2可以看出，餐厨废油脂各个品质指标差异性较大，说明几乎任何可能作为鉴别餐厨废油脂标示性的化学物质或指标都不一致，甚至差别很大，需要联合指标进行餐厨废油脂的鉴别分析。

2.3 各类油脂品质指标的主成分分析

由于餐饮废油脂通常是和正常的油脂混合使用，比例可调，利用单一指标鉴别餐厨废油脂是不科学的。主成分分析综合评价能通过一定的模型将多个评价指标“合成”为一个整体性的评价值，进而对样品总体进行评价，不但可将多指标问题转化为较少的综合指标，而且能给出较为客观的权重，为餐厨废油脂的鉴别提供科学而客观的评价方法[7]。

表3 特征值和方差贡献率Table 3 Eigenvalues and variance contributionrate

表2 各类油脂的品质指标及差异性分析Table 2 Quality indexes and divergence analysis

利用SAS 9.1统计分析软件对各类油脂品质指标的原始数据进行主成分分析，表3为相关系数矩阵的特征值，相关系数矩阵的特征值越大，它所对应的主成分变量包含的信息就越多。从表3可以看出，第1、第2和第3主成分的特征值较大，说明这三个主成分包含了原来5个指标大部分的信息。第4列为每个主成分的贡献率，第1～3主成分的贡献率分别为41.47%、26.38%和18.99%，其余主成分的贡献率较小，最后1列为累计贡献率。由此列数值可知，前3个主成分提取了原来5个指标86.84%的信息。综合以上指标，对前3个主成分进行深入分析。

表4为主成分分析得到的特征向量，在主成分1所对应的特征向量中，第1分量（酸价）、第2分量（过氧化值）和第4分量（金属元素）的特征值较大，其余分量特征值绝对值差别不大，说明第1主成分主要以酸价、过氧化值和金属元素的影响为主；在第2主成分中，第5分量（反式脂肪酸）的特征值绝对值较大，对第2主成分贡献较大；在第3主成分中，第3分量（极性组分）的特征值的绝对值较大，对第3主成分贡献较大。

根据特征向量构建主成分与各类油脂品质指标之间的线性关系如下：

Y1=0.5248x1+0.5875x2+0.1511x3+0.5410x4+0.2527x5

Y2=-0.3179x1+0.3417x2-0.3155x3-0.3287x4+0.7580x5

Y3=-0.3099x1+0.0565x2+0.9251x3-0.1051x4+0.1840x5

式中，Y1、Y2、Y3为综合指标，是5个品质指标的线性组合。

利用该模型计算出各类油脂的主成分得分，以3个主成分Y1、Y2、Y3与其方差贡献率构建油脂品质指标综合得分模型Z，Z为因变量，Y1、Y2、Y3为自变量，Z为Y1、Y2、Y3的线性组合：

Z=0.4147Y1+0.2638Y2+0.1899Y3

各类油脂在第1、第2、第3主成分的得分三维图和综合得分值见图1、表5，分值越高代表油脂品质越差。

表4 各指标主成分特征向量Table 4 Eigenvectors of each index on PC

图1 各类油脂的主成分得分三维图Fig.1 Three-dimensional diagram of PC scores

表5 各类油脂的主成分得分和综合得分Table 5 Scores of oils on PC

从图1可以看出，各类单一食用油脂、食用调和油和低档混合油等正常食用植物油在3个主成分中的分值较低，并有不同程度的交叉重叠，而餐厨废油脂的分值通常较高，在三维图中分布分散，可为初步判定餐厨废油脂提供一定的参考价值。

由表5可以得知，各类油脂的品质评价模型得分具有一定的差异，表明油脂的加工和处理环境对油脂的品质有极大的影响。根据模型得分和排序，餐厨废油脂样品1、2、3的综合得分分别为1.30、2.58、0.66分，远远大于正常油脂的最高得分0.12分，观察3个餐厨废油脂的品质指标，1号餐厨废油脂样品的酸价为2.7mg KOH/g，过氧化值为0.43g/100g，金属元素含量为21.12mg/kg，过氧化值不符合GB 2716-2005《食用植物油卫生标准》的要求，金属元素含量远远高于其余食用油脂，说明该油脂在加工过程中接触各类食品原料从而混入大量金属元素，品质恶劣；2号餐厨废油脂样品的过氧化值为0.58g/100g，反式脂肪酸含量高达3.67g/100g，远远高于欧洲食用油的反式脂肪酸的限量规定（反式脂肪酸质量分数小于1.0%）[8]，由于餐厨废油脂在烹调或煎炸过程中大量接触动物油脂、氢化植物油或其他油脂，反式脂肪酸大量增加；3号餐厨废油脂样品的酸价和过氧化值虽然符合标准的要求，但是其极性组分含量高达65.40g/100g，高于其余普通食用油脂，食用油在煎炸过程中发生热氧化反应、热聚合反应、热氧化聚合反应、热裂解反应和水解反应，产生大量比正常植物油分子（甘油三酸脂）极性较大的组分，极性组分含量升高[2]。

3 结论

3.1 通过测定不同类别的油脂的特征指标，将油脂进行差异性分析，餐厨废油脂与各类油脂的指标存在显著性差异，说明油脂的特征指标能用于初步鉴别餐厨废油脂。

3.2 利用SAS软件对油脂的品质指标进行主成分分析，得出前3个主成分反应油脂品质的86.84%信息。酸价、过氧化值和金属元素含量对主成分1贡献较大，反式脂肪酸含量和极性组分含量分别对第2、第3主成分贡献最大。

3.3 根据特征向量构建主成分与各类油脂品质指标之间的线性函数，计算出各类油脂的主成分综合评价得分，结果显示餐厨废油脂得分明显高于普通食用油脂，表明综合指标评价系统能用于餐厨废油脂的鉴别。

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Study on subentry-combined evaluation of identifying catering waste oil

ZHUANG Jun-yu1，2，FENG Zhi-qiang1，2，LIN Dan2，3，XU Pei-qin1，2
（1.Guangdong Food Quality Supervision and Inspection Station，Guangzhou 510308，China；2.Guangdong Provincial Food Industry Public Laboratory，Guangzhou 510308，China；3.Guangdong Food Industry Institute，Guangzhou 510308，China）

To inspect the characteristic indexes and quality indexes of edible vegetable oils and catering waste oils，The characteristic indexes（refractive index，iodine value and short chain saturated fatty acid）was used to analyze the difference and identify catering waste oils.Principal component analysis（PCA）was applied to analyze the quality indexes（acid value，peroxide value，polar components，metal content and the content of trans fatty acids）and build mathematical evaluation model from five influence factor to distinguish catering waste oils by principal component scores.From results，there were significant difference between catering waste oils and vegetable oils in characteristic indexes.Each sample was evaluated by PCA mathematical evaluative model and the three samples’PCA scores of catering waste oils were higher than vegetable oils. Hence，catering waste oils quality was extremely debased，in totally subentry-combined evaluation could distinguish catering waste oils from others accurately.

catering waste oil；subentry-combined indexes；divergence analysis；principal component analysis

TS201.6

A

1002-0306（2014）14-0127-05

10.13386/j.issn1002-0306.2014.14.019

2013－10－11

庄俊钰（1981-），女，高级工程师，主要从事食品安全检验与质量研究方面的研究。

广东省科技计划项目（2010A040301013）。