利用傅里叶变换红外-拉曼光谱研究金属阳离子对含氧酸根结构的影响

何书美

（河北师范大学分析测试中心，河北 石家庄 050024）

利用傅里叶变换红外-拉曼光谱研究金属阳离子对含氧酸根结构的影响

何书美

（河北师范大学分析测试中心，河北 石家庄 050024）

无机含氧酸盐含多个σ成键轨道和π键结构，具有明显的红外-拉曼光谱特征。该文对常见的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐及磷酸盐进行红外和拉曼光谱测试。结果表明：同一状态下，受金属阳离子的影响，同一酸根的拉曼特征谱带均随原子序数的增大向低波数位移；酸根中非金属元素与氧原子之间的电子云分布的不均等性在红外光谱中有明显体现。以一价金属阳离子的硝酸盐为例，对其4种简正振动模式进行红外和拉曼谱带归属，研究了一价金属阳离子对酸根结构的影响。

无机含氧酸盐；硝酸盐；红外光谱；拉曼光谱；伸缩振动；弯曲振动

0 引言

在研究物质的分子结构时，红外和拉曼相互补足，能更好地体现原子间价键构成，得到振动光谱的全貌[1]。近几年，傅里叶拉曼光谱的普及应用，使得物质分子结构及原子间价键的研究增多[2-6]。凡有对称中心的分子，若拉曼有活性则红外无活性，若有红外活性则拉曼是非活性的。若无对称中心，除属于点群D5h、D2h和O的分子外，都有一些既能在拉曼散射中出现，又能在红外光吸收中出现的跃迁[7]。无机化合物相对于有机化合物，在红外和拉曼中的研究是较少的，无机化合物对称性强，分子对称骨架的振动信息在红外光谱中很少见到。无机含氧酸根具有不同杂化轨道，非同一构型，I.A.DEGEN对部分无机物进行了拉曼光谱测试[8]，指出了峰的位置和强度。

MATTHEW J.ALMOND等测试KMnO4晶体的拉曼光谱[9]，分析了四面体结构的振动形式，指认了谱线的归属。本文对常见无机含氧酸盐进行了红外-拉曼光谱测试，分析了金属阳离子对其特征谱带影响的规律，并以硝酸盐为例，结合红外光谱，从振动光谱角度，阐述无机硝酸盐分子结构，指认谱带归属以及金属阳离子对含氧酸根振动谱带的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：傅里叶变换显微-红外-拉曼光谱仪（FTIR-RamanⅡ，VERTEX 70）德国布鲁克公司。

试剂：硝酸钠，硝酸钾，硝酸银，硫氰酸钠，硫氰酸钾，硫酸钠，硫酸钾，硫酸银，碳酸钠，碳酸钾，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，硝酸镁，硝酸钙，硝酸钡，硫酸镁，硫酸钙，硫酸钡，碳酸钙，碳酸钡，碳酸铅（以上试剂均为分析纯）。

1.2 红外光谱测试

测试条件：分辨率4 cm-1，扫描次数16，扫描范围：400～4000cm-1。

硝酸钠，硝酸钾，硝酸银的红外光谱如图1所示。

1.3 拉曼光谱测试

测试条件：分辨率4 cm-1，扫描次数16，扫描范围：50～4000cm-1，功率200mW。

硝酸钠，硝酸钾，硝酸银等的拉曼特征峰数据如表1所示。

表1 常见含氧酸根化合物的拉曼散射特征峰位表

硝酸钠，硝酸钾，硝酸银的拉曼光谱如图2所示。

2 结果与讨论

2.1 无机化合物特征拉曼散射峰

表1列出了常见含氧酸根化合物的拉曼散射特征峰位，以氧原子与碳、氮、硫、磷形成的价键产生的振动能级特征谱带的变化，讨论金属阳离子对含氧酸根（阴离子）的影响。表1说明，一价金属阳离子、二价阳离子所组成的化合物，同一状态下，同一酸根的振动能级特征谱带均随原子序数的增大向低波数位移。

图1 硝酸钠、硝酸钾、硝酸银的红外光谱

2.2 含氧酸盐的结构与光谱分析

以硝酸盐为例讨论含氧酸根原子间的振动，及金属阳离子对振动能级的影响。

硝酸根在自由情况下对称性是D3h点群。具有对称的平面等边三角形结构，4个原子形成大π键，多出来的一个电子在离域π键里。3个氧原子是等价的，4个原子共平面，3个氧原子在三角形的3个顶角。硝酸根基团有4种简正振动模式，分别为反对称伸缩振动、对称伸缩振动、面外弯曲振动和面内弯曲振动[10]。

2.2.1 硝酸盐红外光谱

图1表明，阴离子基团中氮氧键的反对称伸缩振动吸收峰中心位置均出现在1383cm-1附近，但其形状有较大变化。随着阳离子原子序数的增加，阴离子基团氮氧键的反对称伸缩振动吸收峰型由宽大变尖锐，说明发生在1383cm-1处的振动能级跃迁几率随原子序数的增加而加强，而偏离其谱带中心位置的振动能级跃迁几率逐渐减少。钠、钾、银由第三周期到第五周期，随着阳离子原子半径的增加，分子内阴离子基团受到挤压，氮氧键振动受到影响，抑制了部分能级跃迁；另一方面，阳离子核电荷数的增加，使得阴离子基团偶极矩发生变化，不仅增加了中心位置1383cm-1振动能级跃迁几率，而且使得3个氮氧键的电子云分布发生偏移，键能发生改变，出现了肩峰。在800～850cm-1区间有中等强度的面外弯曲振动吸收，而发生在710cm-1附近的面内弯曲振动吸收很弱。图谱显示，硝酸根的面外弯曲振动频率，随着原子序数的增大，有明显红移，钠、钾、银硝酸盐分别位于839，824，804 cm-1，在此，由于银的核电荷数较大，硝酸根的面外弯曲振动也受到影响，出现了两个峰，825cm-1和801cm-1，后者振动强度较大。

红外光谱表明，硝酸根的反对称伸缩振动与面外弯曲振动都受到了金属阳离子的影响，均表明随

着金属阳离子原子序数的增加，硝酸根基团的电子云发生偏移，3个氮氧键出现了不均等性，面外弯曲振动频率的红移，表明弯曲振动能量有降低趋势。

2.2.2 硝酸盐的拉曼光谱

硝酸根具有对称的平面等边三角形结构，它的对称伸缩振动也就是骨架振动，在拉曼光谱中具有强散射。

图2 硝酸钠、硝酸钾、硝酸银的拉曼光谱

图2中硝酸钠、硝酸钾、硝酸银的对称伸缩振动均在1000cm-1附近出现，频率随阳离子原子序数的增大依次降低，分别为1069，1051，1046 cm-1，表明对称伸缩振动能力随阳离子半径的增加逐渐减弱，键能降低。反对称伸缩振动在拉曼光谱中很弱，硝酸钠在1383cm-1出现，硝酸钾的散射峰很弱，硝酸银几乎没有散射峰。面内弯曲振动在700～800cm-1区间有散射峰出现，随着原子序数的增加，硝酸钠和硝酸钾的面内弯曲振动分别位于727cm-1和716cm-1，受较大的核电荷数影响，硝酸银出现了两个峰733cm-1和710cm-1。面外弯曲振动在拉曼中无散射峰出现。200cm-1以下是硝酸钠、硝酸钾、硝酸银的晶格振动。

拉曼光谱表明，随着原子序数的增加，硝酸根的对称伸缩振动能力随阳离子半径的增加逐渐减弱，键能降低。受较大的核电荷数影响，硝酸根基团的电子云发生偏移，3个氮氧键出现了不均等性，面内弯曲振动由单峰增至双峰。

3 结束语

硝酸根的二价金属盐及硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐的拉曼特征谱带也具有一价金属硝酸盐的光谱特性，随着金属阳离子原子序数（或离子半径）的增加，同一状态下，同一酸根的振动能级特征谱带均向低波数位移。在红外光谱中，受金属阳离子的影响，酸根中非金属元素与氧原子之间的电子云分布的不均等性也有明显体现。

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Study effects of metal cations on oxygen acid structure with fourier transform infrared-raman spectroscopy

HE Shu-mei
（Testing and Analysis Center，Hebei Normal University，Shijiazhuang 050024，China）

Inorganic oxysalts have multiple bonding orbits and π bond structure，and with the evident characteristic of infrared and Raman spectra.General sulfates，nitrates，carbonates and phosphates have been measured by the infrared and Raman spectra.The results show that the characteristic bands of Raman spectra for the acid radical shift to lower wavenumber with the increase of the atomic number under the same condition which affected by the metal cation.And the unequal character of the distribution of electron cloud between non-metallic element and oxygen atom in acid radical was obviously displayed in IR spectrum.With the nitrate as an example，the authors have studied the IR and Roman spectra of the four normal vibrations.And how the structure of nitrate ions influenced by univalent metallic cations is also discussed.

inorganic oxysalt；nitrate；IR；Raman；stretching vibration;bending vibration

TQ12；TQ125.1+4；O657.33；TM930.12

：A

：1674-5124（2014）01-0040-03

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.01.011

2012-11-27；

：2013-01-15

国家自然科学基金项目（21073053）

何书美（1964-），女，副教授，硕士，主要从事化学分析和分子光谱分析。