电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锰矿石中主次量元素

张 艳 吴 峥 张飞鸽 雒 虹

(陕西省地质矿产实验研究所，西安 710054)

0 引言

锰矿作为地质、冶金、轻工、化工等工业生产的主要原材料之一，它除了主要含有锰、铝、铁、钙、镁、钾、钠、磷、钛等主次量元素外还含有铜、钴、镍、铅等多种微量甚至有害元素，不同的部门根据不同的用途对锰矿产品有不同的质量要求，因此准确测定其中各元素含量对其有效利用不同品质的锰矿产品有一定的指导作用[1-7]。在地质行业是地质矿产行业标准DZ/T130—2006来控制锰矿石的质量标准。

本文拟定了锰矿石中铝、钙、铜、铁、钾、镁、锰、钠、镍、磷、钛、锌含量的测定方法。样品经硝酸、氢氟酸、高氯酸溶解，盐酸和硝酸的混合酸浸取后直接上机测试。本方法确定了样品的测定范围和仪器条件，精密度和准确度能满足分析要求，实验表明该方法适应大批量的日常检验。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

iCAP6000电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国热电公司)，电子天平(梅特勒公司)。

本实验除非另有说明，在分析中均使用符合国家标准的分析实验室用水和分析纯试剂。

硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸均为分析纯，混合酸(水+盐酸+硝酸=4+3+1)。

1.2 仪器测定条件

所使用仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作参数 Table 1 The instrumental parameters

在实验中各元素的选择测定波长见表2。

1.3 各元素标准曲线浓度

实验中使用的各元素标准曲线浓度值见表3。

1.4 实验方法

准确称取自然干燥后的样品0.100 0～0.250 0 g于聚四氟乙烯坩埚中，加水润湿，再依次加入10 mL HNO3，10 mL HF，2 mL HClO4，置于控温电热板上220 ℃加热至样品全部溶解并蒸至白烟冒尽，稍冷，再加入5 mL混合酸(VH2O∶VHCl∶VHNO3=4∶3∶1)微热溶解盐类至溶液澄清，冷却，转入25 mL比色管或100，500 mL容量瓶中。用去离子水稀释至刻度，摇匀，隔夜放置，待上机测定。

表2 各元素分析波长 Table 2 Analytical wavelengths for each element

表3 各元素标准曲线浓度 Table 3 Concentrations of each element used for preparing the standard solutions

2 结果与讨论

2.1 射频功率的选择

当锰的浓度为2 mg/L时，分别改变射频功率，测定各元素的强度。固定其它条件，将射频功率的大小从900 W逐渐升高到1 500 W，记录仪器测定3种主要元素相应的信号强度变化。实验发现随着射频功率的逐渐增大，所有元素的信号强度也逐渐增大(以扣除背景)；当功率大于1 100 W时，元素的信号强度趋于稳定，而功率过大会降低仪器的信噪比，还会降低功率管的使用寿命，综合以上因素，本方法选定折中的射频功率为1 150 W。

2.2 雾化器流速的选择

当钒、锰、钾的浓度为2 mg/L时，改变雾化气流速，测定各元素的强度。雾化气流速对样品提升量、雾化效率、雾滴粒径、元素停留时间等都有很大影响。固定其它条件，将雾化气压力逐渐变化，各元素的信号变化趋势不完全一样，但在0.70 L/min附近各元素信号值较高且相对稳定，考虑要满足各个元素都具有较好的信号值，实验选择折中的雾化气流速为0.70 L/min。

2.3 辅助气流速的选择

当、锰、钾的浓度为2 mg/L时，改变辅助气流速，测定各元素的强度。固定其它仪器条件，选用不同的雾化气流速，测定相同浓度的待测溶液，从实验结果可知：雾化器流速在0.5～0.6 L/min时待测元素灵敏度最好，故实验辅助器流速选择0.50 L/min。

2.4 观测高度

由于是多元素同时分析，因此观测高度与其它参数一样，很难仅考虑个别元素的最佳观测高度，必须兼顾一次采样分析的所有待测元素，所以一般采用折衷的观测高度。实验中选择观测高度为12 mm。

2.5 基体干扰

选定的13种待测元素中，主量元素的测定基本不受基体和谱线干扰的影响，主要考察部分微量元素的干扰情况。实验中干扰元素主要考虑主量金属元素钾、钠、钙、镁、钒、锰对部分微量元素的干扰情况。选择0.4 μg/mL的多元素混合标准溶液，其中分别加入了不同浓度的干扰元素标准溶液，在同一条件下进行测量，结果见表4～8。

表4 Cu在不同干扰离子浓度下的测定结果 Table 4 Determination results of copper at the different concentrations of interfering ions /(μg·mL-1)

表5 Mn在不同干扰离子浓度下的测定结果 Table 5 Determination results of manganese at the different concentrations of interfering ions /(μg·mL-1)

表6 Ni在不同干扰离子浓度下的测定结果 Table 6 Determination results of nickel at the different concentrations of interfering ions /(μg·mL-1)

表7 Zn在不同干扰离子浓度下的测定结果 Table 7 Determination results of zinc at the different concentrations of interfering ions /(μg·mL-1)

表8 P在不同干扰离子浓度下的测定结果 Table 8 Determination results of phosphor at the different concentrations of interfering ions /(μg·mL-1)

干扰实验表明，溶液中分别共存200 mg/L以下的钾、钠、钙、镁、钒、锰，对各微量元素的测定基本没有干扰。

2.6 方法检出限和线性范围

按照实验方法，制备11个样品空白溶液，同时测定各主次量元素的浓度，考虑试料量，得到方法检出限，实验结果见表9。

2.7 样品称样量的选择

根据标准曲线的线性范围，以及试料称样量和稀释体积计算出样品中各个元素的测定范围，如表10所示。对于同一个样品，当各个待测元素的质量分数相差3个数量级以上时，可分别称取0.1 g试样，分解后，制备成25，100，500 mL 3份试料溶液，同时测定。根据被测元素的含量范围，选择适宜的试料量的测定结果。根据经验试料选择中最低含量取3倍检出限。

表9 方法检出限 Table 9 The results of detection limit tests /%

表10 样品测定范围 Table 10 Determination ranges for sample analysis

2.8 方法精密度和准确度

选取国家一级标准物质2个和不同含量的代表样品2个，按照仪器设定条件平行测定6次，测得各组分结果，其结果准确度和精密度分别如表11，12。从表11，12可以看出，该方法有着良好的准确度和精密度。

表11 准确度实验结果 Table 11 The results for accuracy tests /%

注：YB为标准物质某组分的分析结果相对误差允许限(DZ/T130—2006地质矿产实验室测试质量管理规范)。

表12 精密度实验结果 Table 12 The results for precision tests /%

注：YC重复分析试样中某组分的相对偏差允许限(DZ/T130—2006地质矿产实验室测试质量管理规范)。

3 结语

本实验选择HNO3-HF-HClO4溶矿，稀王水(VH2O∶VHCl∶VHNO3=4∶3∶1)浸取的溶矿体系，其优点是样品分解完全。且不产生大量盐类影响仪器测定。使用混合酸溶解试样，先加少量水润湿试样，再加酸，以免反应过于剧烈，产生溅跳。使用硝酸-氢氟酸-高氯酸溶样时一般先加硝酸，氧化试样中的还原性物质(如有机物)，后再加氢氟酸和高氯酸。在本实验中选定的13种待测元素中，主量元素的测定基本不受基体和谱线干扰的影响，主要考察部分微量元素的干扰情况。选择0.4 μg/mL的多元素混合标准溶液，其中分别加入了不同浓度的干扰元素标准溶液，在同一条件下进行测量。干扰实验表明，溶液中分别共存200 mg/L以下的钾、钠、钙、镁、钒、锰，对各微量元素的测定基本没有干扰。精密度(RSD)<3.7%。均符合DZ/T0130—2006“地质矿产实验室测试质量管理规范”中精密度和准确度的控制指标。

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