阳离子交换树脂分离富集-ICP-AES法测定地质样品中15种稀土元素

贺攀红 杨 珍 荣 耀 张延玲

(河南省核工业放射性核素检测中心，郑州 450002)

0 前言

地质样品中稀土元素的测量由于存在着基体干扰和光谱干扰等，测定难度较大。目前测定地质样品中稀土元素的方法主要有X射线荧光光谱法[1]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[2]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[3-4]等。X射线荧光光谱法以其较快的分析速度对于测试精度要求不高的样品有着优势，但由于其检出限偏高不适合微量稀土的测定[5]。ICP-MS法测量精度很高、检出限低但仪器贵重，普通实验室不具备条件。相对价格便宜的ICP-AES仪器近年来获得普及，因其具有检出限低、多元素同时测定的优点使其广泛应用于稀土元素的测量，其方法有ICP-AES直接测定[6-8]，P507萃淋树脂分离后测定[9]，阳离子树脂分离测定[10-12]等，直接测量法会受到较大的基体元素干扰和光谱干扰影响。P507萃淋树脂和氢型阳离子树脂分离后测定法应用较多，但多采用碱融法进行前处理速度较慢，而且质量较高的P507萃淋树脂近年来购买不便且价格昂贵，对于一般的实验室而言，价格低廉的高纯氢型阳离子交换树脂则是既经济、结果又可靠的选择。

该法选用四酸(盐酸+硝酸+高氯酸+氢氟酸)溶矿进行样品前处理，比碱融法更快速。经阳离子交换树脂分离后用ICP-AES仪器测量，对分离富集条件作了细致探讨，同时经过大量实验选择了适合本地区稀土特性的稀土元素分析线，克服绝大多数光谱干扰的影响，从而很好地测定了低至几微克的轻重稀土含量。经标准样品和外检比对样品验证，方法可靠令人满意。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

iCAP6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪(赛默飞世尔科技公司)。仪器工作条件为：射频功率1 150 W，蠕动泵转速50 r/min，辅助气流量1.0 L/min，雾化气流量0.5 L/min，冲洗时间30 s，积分时间15 s，用水平观测方式测量。

平衡液和淋洗液： HCl(1.2 mol/L)；洗脱液： HCl(4.0 mol/L)。

微色谱柱(φ4.0 mm，L11 mm)，强酸性阳离子交换树脂(0.315～1.25 mm)。

稀土混合标准溶液：由高含量的稀土混合标准储备溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)逐级稀释成标准工作溶液，使用时保持HCl(1.2 mol/L)浓度。

1.2 实验方法

1.2.1 色谱柱制备

取高纯强酸性阳离子交换树脂，分别用NaOH(4 mol/L)和HCl(4 mol/L)浸泡，用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇浸泡并洗至无乙醇味后湿法装柱，用HCl(1.2 mol/L)平衡后备用。

1.2.2 上柱及洗脱

用HCl(1.2 mol/L)平衡柱床后，取适量样品上柱，经50 mL HCl(1.2 mol/L)淋洗后，用60 mL HCl(4.0 mol/L)进行分次洗脱，将洗脱液加热浓缩至1 mL，定容至10 mL比色管中，上机测定。整个过程控制柱子流速小于1.0 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 元素分析线的选择

在使用ICP-AES法测定稀土元素时，最主要的干扰为光谱干扰，而稀土元素之间的谱线重叠干扰尤为严重，选择一条合适的谱线以适用于本地区样品中的稀土测定至关重要。通过查阅谱线库，选择若干条被测元素较灵敏且附近较少干扰的谱线，用待测标准溶液和样品溶液进行扫描，观察各分析线的干扰和背景影响情况，选择干扰少、背景低、信背比高的谱线作为分析用谱线。经过实验，各元素谱线见表1。

表1 元素分析波长 Table 1 Analytical wavelength for each element

2.2 微色谱柱分离富集稀土的条件选择

2.2.1 上柱介质及浓度

取稀土混和标准溶液，配制成0.8，1.0，1.2，1.5 mol/L等不同酸度下的10 μg/mL标准工作溶液，按照实验方法取20 mL上柱、洗脱后测量。结果表明，当上柱盐酸浓度为1.2 mol/L时，稀土元素全部上柱，0.8 mol/L和1.5 mol/L时稀土元素有部分过柱，过柱量轻稀土元素约为2%，重稀土元素约为5%。故实验选用的介质为1.2 mol/L的盐酸。

2.2.2 淋洗液浓度和用量

淋洗液主要是将吸附上柱的杂质元素洗脱下来，而将稀土元素留在柱子上。用不同浓度和体积的HCl溶液对标准溶液和实际样品分别进行实验。结果表明，当纯稀土标准物质实验时采用HCl(0.8 mol/L)溶液进行淋洗可达到最佳状态，稀土元素无过柱现象。但使用实际样品进行实验，发现HCl(0.8 mol/L)溶液不足以让绝大多数杂质淋洗干净，提高淋洗酸度，使用50 mL HCl(1.2 mol/L)可以将绝大多数杂质元素淋洗下来，但此时轻稀土有约5%的过柱现象，而重稀土有约10%的过柱现象。综合考虑，实验采用50 mL HCl(1.2 mol/L)进行淋洗。

2.2.3 洗脱液酸度和用量

实验了0.8，1.2，1.5，2.4，4.0 mol/L的洗脱液酸度，结果表明HCl(4.0 mol/L)酸度可以将稀土元素洗脱完全，见图1。同时实验了洗脱液的用量，每5 mL洗脱液进行一次洗脱。结果表明，60 mL HCl(4.0 mol/L)溶液可以将轻稀土元素洗脱完全，重稀土元素只需40 mL即可洗脱完全。

图1 洗脱曲线 Figure 1 The elution curve.

2.2.4 柱容量

实验中使用10.0 μg/mL的15种稀土混合标准40 mL，未发现过柱现象。可见阳离子树脂柱容量较大，可以满足地质样品的测试需求。

2.3 杂质元素的影响

取经酸溶的GBW07161标准溶液按1.2.2方法进行上柱洗脱，用ICP-AES法分别测试原液、上柱液、淋洗液和洗脱液中的Fe，Al，Ba，Cd，Co，Cr，Cu，Mg，Mn，Ni，Pb，Sr，Ti，V，Zn等杂质元素。结果显示：在所选1.2 mol/L介质酸度下杂质元素大多会上柱；经HCl(1.2 mol/L)淋洗液进行淋洗后，可将90%的Fe和Ba以及其它杂质元素淋洗下来。洗脱液中只含极少量的Fe和Ba，而所选稀土元素的分析线中Fe和Ba元素不干扰测定。故经过阳离子树脂分离后，在优化后的分析谱线下杂质元素不干扰测量。

3 样品分析

3.1 标准曲线和方法检出限

分别取20 mL的0，0.3和1.0 μg /mL稀土混合标准溶液按照方法1.2.2进行上柱洗脱测定，绘制标准工作曲线，同时制备11个试剂空白，以3倍的标准偏差计算其检出限，以5倍检出限为检测下限，见表2。

表2 稀土元素工作曲线及检出限 Table 2 Working curves and the detection limits for the rare earth elements /(μg·g-1)

3.2 方法精密度

以内部质控样品HJ/Y130388进行实验，分别溶解6份样品按1.2实验方法进行测定，测定结果见表3。

3.3 样品分析结果

采用四酸溶矿法对样品进行前处理，按照1.2实验方法对国家标准物质GBW07158，GBW07160，GBW07161，GBW07110以及南阳地区经过比对实验的内部质控样品HJ/Y130400和HJ/Y130401两个样品进行测定，测定结果见表4。结果表明所测定结果与参考值基本吻合，满足地质规范要求[16]。

4 结语

本文采用四酸溶矿法将样品全部溶解，使用阳离子交换树脂分离掉绝大多数杂质元素，消除了基体干扰，再选择合适的分析谱线避开谱线重叠干扰，用ICP-AES法很好地测定了15种微克级别的轻重稀土元素，结果证明采用酸溶离子交换柱分离富集进行预处理也是一种准确可靠的方法。

表3 方法精密度实验 Table 3 Precision tests(n=6) /(μg·mL-1)

表4 样品分析结果 Table 4 Analytical results of samples /(μg·g-1)

注：表中“-”为低于检测下限。

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