ICP-MS测定食品中的二氧化钛

符传武，韦瑶瑶，洪薇，李玲，刘永逸

（广西柳州市食品药品检验所，广西柳州545006）

ICP-MS测定食品中的二氧化钛

符传武，韦瑶瑶，洪薇，李玲，刘永逸

（广西柳州市食品药品检验所，广西柳州545006）

建立电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）检测食品中二氧化钛的含量。样品经混合酸微波消解后，用电感耦合等离子体质谱仪进行食品中二氧化钛的测定。结果表明，二氧化钛在2～1 000 ng/mL范围内线性关系良好，相关系数0.999 5，最低检出限0.5 ng/mL，平均回收率109%，平均相对标准偏差3.20%。该方法简便、快捷、有较高的灵敏度、准确度、精密度和较低的检出限，适合食品中二氧化钛的测定。

电感耦合等离子体质谱法；食品；二氧化钛；检测

二氧化钛（TiO2）无毒、无味、性能稳定，对食品有增白、对紫外线有屏蔽作用，是一种使用范围较广的食品添加剂，现广泛添加于果冻、糖果、巧克力、果酱等食品中。虽然到目前为止还未有关于二氧化钛对人体产生毒性的报道，但其毒理安全性问题还是引起世界各领域专家广泛关注[1-4]。美国食品药品管理局规定其最大的使用量为1 g/kg，在我国，食品安全国家标准GB 2760—2011《食品添加剂使用标准》对食用二氧化钛在食品中的最大使用量也做出了明确的规定。现测定二氧化钛的方法有二安替比林甲烷分光光度法[5-8]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[9-12]、X射线荧光光谱法[13]，但使用电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma mass spectroscopy，ICP-MS）测定食品中二氧化钛的含量鲜有报道。该法线性范围宽，灵敏度高，干扰小，具有良好的准确度和精密度，能准确、快速测定食品中的二氧化钛，为监管部门打击非法添加二氧化钛的行为、确保食品安全有一定的意义；本实验方法也开辟了食品中二氧化钛含量检测的新路径。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

面粉、糖果、果汁糖、彩豆糖、果冻：柳州市跃进路联华超市。

钛元素标准溶液质量浓度均为1 000 μg/mL，购于国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院及中国计量科学研究院；内标混合液质量浓度为100 μg/mL，由美国Agilent公司提供，使用前用一级纯化水稀释100倍；氢氟酸、硝酸均为优级纯：Merck公司；试剂用水为一级纯化水。

1.2 仪器与设备

AE240型电子分析天平：瑞士Mettler公司；7700型电感耦合等离子体质谱仪：美国Agilent公司；Multiwate3000高性能微波样品制备仪：奥地利Anton Paar公司。

1.3 方法

1.3.1 标准溶液系列的配制

取1.1中的钛标准溶液用体积分数为10%硝酸溶液逐级稀释成2 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、500 ng/mL、1 000 ng/mL的钛标准溶液系列。在优化的实验条件下，采集空白及标准溶液系列，仪器自动绘制标准曲线。对钛元素的标准曲线进行线性回归，得到回归方程：y=0.015 15x+0.013 27，线性相关系数为0.999 5。

1.3.2 试样溶液的制备

精密称取供试品0.2 g，置于聚四氟乙烯消解罐中，精密加入硝酸5.0 mL及氢氟酸1.0 mL，混匀，盖好内盖，旋紧外套及泄气螺杆，置微波消解仪中，按表1设置的条件进行消解，消解完毕，将消解罐放在通风橱内，拧松泄气螺杆排气，至排气孔没有红棕色氮氧化物喷出后，将消解罐外罐上盖打开，取出内罐，置于可调温电热板上加热赶酸，直至消解罐内溶液至近干，放冷，用体积分数10%硝酸溶液定容至100 mL混匀。同时同法制备试剂空白溶液。

表1 样品微波消解条件Table 1 Microwave digestion conditions of samples

1.3.3 仪器参数条件

ICP-MS仪器的工作参数为仪器全自动调谐优化给出，满足仪器安装标准要求的灵敏度、背景、氧化物、双电荷、稳定性等各项指标，经调谐后的仪器参数设置如表2所示。

表2 ICP-MS的仪器操作条件及参数Table 2 Instrument operating conditions and parameters of ICP-MS

1.3.4 试样中二氧化钛含量的计算

二氧化钛含量的计算公式如下：

式中：X为试样中二氧化钛的含量，μg/g；C1为由标准曲线上得到的试样溶液中钛的质量浓度，ng/mL；C0为由标准曲线上得到的空白溶液中钛的质量浓度，ng/mL；V为试样溶液的定容体积，mL；m为试样的质量，g；1.668 1为1 g的钛相当于1.668 1 g二氧化钛。

2 结果与分析

2.1 样品的前处理

国家标准GB/T 21912—2008《食品中二氧化钛的测定》中微波消解法选用（硝酸+硫酸）的混合酸体系，但由于硫酸的沸点较高，在微波消解的过程中若个别消解管发生泄漏，极易造成消解内管的损坏，且硫酸还会损坏ICP-MS的反应堆，还有文献[14]显示，硫酸中的SO会对钛显示出较强的双原子干扰，故本次消解不选用（硝酸+硫酸）的混合酸体系。经实验发现，硝酸+氢氟酸体系消解样品效果较好，为了消除氢氟酸对常规的石英进样系统的影响，根据氢氟酸（112.2℃）与二氧化钛（2 626.85～3226.85℃）沸点相差悬殊的特点，采用赶酸后定容进样，彭青枝等[15]也曾采用干灰化法对样品进行前处理，效果也较为理想。由于食品的基体较为复杂，在样品前处理前一定要注意其包装上的配方表，若含有甘油或者油脂成分较高的食品，在上微波消解仪之前一定要进行预消解，以免发生爆炸。

2.2 内标选择

本实验室目前只有由美国安捷伦公司提供铋（Bi）、锗（Ge）、铟（In）、锂（Li）、镥（Lu）、铑（Rh）、钪（Sc）、铽（Tb）的混合内标溶液，依据质量数接近（差别＜50 amu），电离能和沸点相近，所选的内标元素在所检测的样品中含量可以忽略不计，且与基质不会产生双原子干扰[16-17]的原则，针对性的筛选出钪（Sc）作为内标物，通过考察校正因子波动性和加标回收率来验证最佳内标元素[18]。

2.3 干扰及消除

ICP-MS的干扰分为两大类：质谱干扰和非质谱干扰[17，19-20]。质谱干扰包括同量异位素重叠干扰、多原子离子干扰、难熔氧化物干扰、双电荷离子干扰，可通过同位素的选择和仪器参数的最佳化来减少；非质谱干扰主要由雾化室效应、试样与标准溶液之间黏度差异及离子透镜聚集系统中的空间电荷效应等因素引起，可导致被测物信号的抑制或增强，从而影响结果准确性。通过加入内标可校正基体效应及监测校正信号短期和长期的漂移。

2.4 同位素的选择

在质谱测定中，许多元素具有多个同位素，应按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则来选择同位素。钛共有5种同位素，分别是46Ti、47Ti、48Ti、49Ti、50Ti（丰度分别为8.25%、7.44%、73.72%、5.41%、5.18%），虽然46Ti会受46Ca，48Ti会受48Ca，50Ti会受50Cr、50V的干扰，但经试验发现，在常规的食品中，那些干扰钛测定的元素较少，对测定结果的影响有限，故本次试验选丰度大、灵敏度高的48Ti进行测定。

2.5 标准物质茶叶GB W10016中的二氧化钛分析

取国家标准物质茶叶（GB W10016）3份，按上述选定的实验步骤和分析条件，每份重复测定11次，测定结果如表3所示。由表3可知，加标回收率为107.1%～110.9%，相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）为2.29%～4.32%，说明该方法具有良好的准确度和精密度。由于受48Ca的干扰，回收率偏高，故48Ti不适用钙剂或者钙含量较高物质中二氧化钛的测定。

表3 标准物质测定结果Table 3 Determination results of standard samples

2.6 样品分析

表4 样品分析结果Table 4 Analysis results of samples

用48Ti对5种食品样品进行二氧化钛分析，结果见表4。由表4可知，依据测定结果可以判断在5种食品中除了面粉，其他4种食品均检出二氧化钛，但均未超出国家标准的限量（面粉：未见有规定；糖果类：2 g/kg；果冻类：10 g/kg）。

2.7 检出限

在优化的实验条件下，对样品的试剂空白测定11次，由仪器算出其检出限为0.5 ng/mL。

3 结论

本方法采用ICP-MS测定食品中二氧化钛，以内标元素Sc补偿基体效应和信号漂移，方法线性范围宽，灵敏度高，干扰小，具有良好的准确度和精密度，经有证标准物质茶叶GB W10016验证，其加标回收率在107.1%～110.9%之间，相对标准偏差在2.29%～4.32%之间。采用本方法测定不同种类食品中二氧化钛的含量，结果较为满意，其能准确、快速测定食品中的二氧化钛，为监管部门打击非法添加二氧化钛的行为、确保食品安全有一定的意义；本实验方法也开辟了食品中二氧化钛含量检测的新路径。

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Determination of titanium dioxide in foods by ICP-MS

FU Chuanwu,WEI Yaoyao,HONG Wei,LI Ling,LIU Yongyi
(Guangxi Liuzhou Institute for Food and Drug Control,Liuzhou 545006,China)

The inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)detection method of titanium dioxide in foods was established.Samples were digested by mixed acid using microwave and then determined by ICP-MS.Result showed that titanium dioxide was in good linear relation in the range of 2-1 000 ng/ml by ICP-MS with regression coefficient of 0.999 5.The detection limit was 0.5 ng/ml,the recovery rate of spiked samples was 109%,and the average relative standard deviation was 3.20%.This method was simple,rapid,high sensitive,with accurate precision and low detection limits.It was suitable for the determination of titanium dioxide in foods.

inductively coupled plasma mass spectrometry;food;titanium dioxide;determination

O657.31

A

0254-5071（2014）10-0145-03

10.11882/j.issn.0254-5071.2014.10.035

2014-08-11

符传武（1981-），男，主管药师，本科，研究方向为食品药品分析检测。