苦荞糊和苦荞茶挥发性香气成分分析

余丽，王灼琛，程江华，谢宁宁，黄晶晶

（安徽省农业科学院农产品加工研究所，安徽合肥230031）

苦荞糊和苦荞茶挥发性香气成分分析

余丽，王灼琛，程江华，谢宁宁，黄晶晶

（安徽省农业科学院农产品加工研究所，安徽合肥230031）

采用固相微萃取法（SPME）对苦荞茶和苦荞糊中的挥发性香气成分进行提取，并经气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术定性分析。从苦荞茶和苦荞糊中分别检测出30种和41种挥发性香气成分，相同成分有15种，其中含量较高的是烃类、醛类和杂环类，三者在苦荞茶和苦荞糊中含量分别为24.56%、35.04%、18.42%和46.97%、21.22%、7.22%。研究表明，顶空固相微萃取具有快速简便、不使用溶剂和样品检测非破坏性等优点，结合气-质联用技术可以很好的分析苦荞产品中挥发性物质，并说明不同加工工艺制得的苦荞产品其挥发性物质存在一定差异。

苦荞茶；苦荞糊；挥发性成分；固相微萃取；气相色谱-质谱法

苦荞（Fagopyrum tataricum）学名鞑靼荞麦，与何首乌、大黄等同属蓼科，是我国药食同源文化的典型体现[1]。苦荞麦是目前已知谷类中含有营养素最为全面、最均衡的粮食作物，集七大营养素于一身，有降气、宽肠、健胃的作用。苦荞中挥发性风味物质的分析鉴定，不仅对了解苦荞的化学组成、控制苦荞产品的感官质量有着重要的意义，而且对模拟苦荞及产品的香味也有着实践意义，随着苦荞香气成分提取分离方法、分析仪器和技术的进步，近几年对苦荞及产品香气成分的提取和分析方法等取得了较大的发展[2-8]，对苦荞品质控制和改进苦荞加工工艺起到重要的作用。苦荞茶和苦荞糊是苦荞在市场上的两大主打产品。苦荞茶是将苦荞的种子苦荞米经过筛选、烘烤等工序加工而成的冲饮品。苦荞糊是以苦荞粉为主体，经过多道程序反复加工调配而成的冲剂。

固相微萃取法（solid phase microextraction，SPME）是一种应用较广的提取样品挥发性物质的方法[9-11]。它通过利用微纤维表面少量的吸附剂从样品中分离和浓缩分析物的技术，与样品接触后分析物被固相纤维吸收或吸附直到系统达到平衡。该技术克服了传统技术样品预处理的缺陷，是一种集萃取、富集、解吸、进样于一体的新技术，具有分析时间短、操作方便、无需溶剂和复杂装置等优点，能直接从液体或气体样品中收集挥发性物质[12-15]。本研究采用固相微萃取法对苦荞茶及苦荞糊中挥发性成分提取，并用气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）联用技术对挥发性物质进行检测，初步探讨样品挥发性物质组成与感官特性的关系，为进一步分析苦荞特征香气组分建立分析方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

苦荞糊和苦荞茶：安徽大地食品有限公司提供。

实验主要化学试剂为市售分析纯或进口色谱纯。

1.2 仪器与设备

手动固相微萃取装置和萃取纤维头60μm PDMS/DVB：美国SUPELCO公司；HP7890A/5973 GC-MS联用仪：美国安捷伦公司。

1.3 方法

1.3.1 SPME提取苦荞挥发性物质方法

取样品2.0 g，置于15 mL固相微萃取仪采样瓶中，加入6 mL去离子水，在48℃旋转加热平衡30 min后，插入装60 μm纤维头的手动进样器，顶空萃取60 min取出，快速移出萃取头并立即插入设置好条件的GC-MS气相层析的注射口（250℃），热解析10 min。

1.3.2 GC-MS分析条件

气相色谱（GC）条件：色谱柱为HP-5MS弹性石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；色谱柱起始温度50℃，保留2 min，以5℃/min升温速率升到190℃，保留2 min，再以2℃/min升温至210℃，最后以10℃/min升温至250℃，保留14 min；汽化室温度为250℃；载气为He，流速1.0 mL/min；分流比20∶1；进样量1.0 μL；

质谱（MS）条件：离子源为电子电离（electron ionization，EI）源；离子源温度230℃；电子能量70 eV；总离子流（total ion current，TIC）扫描范围50～550 m/z。

1.3.3 定性定量分析

定性：挥发性成分经气相色谱分析，不同组分形成其各自的色谱峰，用气相色谱-质谱-计算机联用仪进行分析鉴定。对总离子流图中的各峰经质谱计算机数据系统检索，核对美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）2005标准质谱图及参照已发表的质谱资料，确定大部分挥发性化学成分。

定量：采用峰面积归一化法算出各个化学成分的相对含量。

2 结果与分析

2.1 苦荞茶和苦荞糊的挥发性成分总离子流图

SPME法提取苦荞茶和苦荞糊所得的挥发性成分总离子流图如图1所示。由图1可知，SPME法提取的出峰多而集中，且组分保留时间相对靠前，其中几个较大的峰的化合物为硅氧烷类，是不明原因导致柱流失所造成的。

图1 苦荞茶(A)和苦荞糊(B)香气成分的总离子流色谱图Fig.1 Total ion current chromatograms of aroma components in tartary buckwheat tea(A)and tartary buckwheat paste(B)

2.2 苦荞茶和苦荞糊挥发性香气成分分析

苦荞茶和苦荞糊经SPME-GC-MS分析检测出的挥发性成分经谱库比对，确认的香气成分物质名称及百分比含量结果见表1。

表1 固相微萃取法提取苦荞茶和苦荞糊挥发性物质的测定结果Table 1 Determination results of tartary buckwheat volatile compounds by SPME

续表

由表1可知，固相微萃取技术能有效的吸附样品中的挥发性物质，经GC-MS分析，苦荞茶和苦荞糊共检测出56种成分，苦荞粉中的挥发性化合物成分有30种，相对含量较高的有5-甲基糠醛（15.30±0.37）%、壬醛（11.60±0.21）%、2-乙酰吡咯（10.03±0.19）%、2-戊基呋喃（8.39±0.14）%、间二甲苯（7.45±0.13）%、甲氧基苯基肟（7.84±0.12）%、苯乙醛（5.76±0.08）%。苦荞糊的挥发性成分有41种，相对含量较高的有壬醛（9.99±0.46）%、甲氧基苯基肟（9.76±0.27）%、4-异丙基甲苯（8.12±0.34）%、2-戊基呋喃（7.22±0.22）%、4-十二烯（5.06±0.13）%。在两种样品中均能检测出的挥发性物质有15种，分别是甲氧基苯基肟、2-戊基呋喃、壬醛、萘、癸醛、1-甲基萘、十三烷、2-甲基萘、十四烷、十六烷、十七烷、2,6,10,14-四甲基十五烷、十八烷、植烷、2,6-二叔丁基-1,4-苯醌。

依据香气物质的化学结构特点，将表1中的香气物质进行分类：芳香烃类、烷烃类、酚类、烯类、酯类、醛类、酮类、杂环类及其他类，分别统计不同类别香气物质占样品总香气成分的比例，以及各类别香气物质所包含的香气成分的种类。分类统计结果见表2。

表2 苦荞茶和苦荞糊中不同种类香气成分含量及种类数量的比较Table 2 Comparison of aroma compounds contents and species in tartary buckwheat tea and tartary buckwheat paste

由表2可知，苦荞茶和苦荞糊的挥发性成分的种类和相对含量有较大的差异。苦糊荞茶、苦荞壳检测出种类最多的是烃类，根据各类成分所占比例、阈值大小以及其香气特征，可知苦荞茶和苦荞糊的主要香气物质种类相似，由挥发性烃类、醛类、杂环类形成。

烃类化合物：在苦荞糊中检测出19种芳香烃类物质，相对含量31.21%，苦荞茶中芳香烃类物质检测出6种，相对含量在11.70%。两种产品中烷烃类物质检测出的种类及相对含量差异较小，在苦荞糊和苦荞茶中分别检测出9种和8种烷烃类化合物。苦荞茶中的烷烃类物质主要来源于烘烤美拉德反应脂质降解。烷烃物质的阈值较高，对苦荞茶和苦荞糊风味贡献不大，其中2,6,10,14-四甲基十五烷普遍存在于两种样品中，具有清甜香味。另外萘类化合物占的相对含量较大，萘是樟脑丸中的主要成分，具有香樟木气味。

醛类物质：在苦荞茶和苦荞糊中均检出挥发性醛类化合物5种，相对含量分别为35.04%、21.22%。其中苦荞茶的醛类含量较高的为5-甲基糠醛（15.30%）、壬醛（11.60%）和苯乙醛（5.76%），这些醛大多数是美拉德反应中期阶段的产物及脂质降解所产生的。苦荞糊中醛类含量较高的为壬醛（9.99%）、己醛（4.10%）及苯甲醛（4.41%）。醛的种类和含量在苦荞加工过程中有一定的稳定性。醛类化合物具有脂肪香味，其阈值相比其他物质化合物较低，对苦荞茶和苦荞糊的整体风味具有重要作用。壬醛具有玫瑰、柑橘等香气，己醛呈生的油脂和青草气及苹果香味，苯乙醛具有浓郁的玉簪花香气。苦荞糊中检测出的苯甲醛，具有令人愉快的杏仁味、坚果味和水果味。

酚类物质只在苦荞糊中检测出来，所占的相对含量较小。在烘炒苦荞茶过程中温度较高，所以反应比较充分，故在苦荞茶中没有检测出酮类。酮类具有独特的清香和果香风味。酚类物质具有抗氧化、抗自由基等功能，有宜于身体健康。在苦荞茶中检测出三种酯，苦荞糊中分析出一种，酯类在两种样品中占的比例也比较小。酯类物质可以赋予苦荞茶和苦荞糊果香或花香味。

在两种样品中还检测出含氮及杂环类化合物。在两种样品中均检测出2-戊基呋喃，具有豆香、果香、泥土香及类似蔬菜的香韵。呋喃类化合物虽然有较高的阈值但对产品的风味贡献不是很大。而在实验中检测出的吡咯、醌等化合物的阈值非常低、浓度较小，但具有重要的感官特征。苦荞茶经烘烤工艺，加热环境能够加速美拉德反应体系的进行，在高温下游离氨基酸和还原糖是非常重要的前体物质，是形成吡咯、糠醛等风味物质的重要物质，吡咯和糠醛被认为是怡人的烘烤香味、焦糖香以及甜香味的来源。另外甲氧基苯基肟在苦荞茶和苦荞糊中均检测出，分别占7.84%、9.76%，但对甲氧基苯基肟的香气特征几乎没有报道。

3 结论

本实验利用GC-MS检测技术，对苦荞茶和苦荞糊中香气成分进行了定性分析，对不同加工工艺苦荞制品中的香气物质种类和相对含量进行了比较研究。其中虽然有些香气物质的含量低于人体嗅觉的感官阈值，但苦荞茶和苦荞糊呈现出的风味物质是多种香气成分综合的结果，各香气成分之间也可能存在一定的协同增效作用。结果表明，不同的加工工艺对苦荞制品的香气成分有较为明显的影响，如酮类物质在烘烤热加工过程中因美拉德反应完全基本在苦荞茶中没有检出。通过对两种样品香气成分的检测分析，得出主要香气成分为：烃类物质（苦荞茶24.56%、苦荞糊46.97%）；醛类物质（苦荞茶35.04%，以5-甲基糠醛为主；苦荞糊21.22%，以壬醛为主）；杂环类物质（苦荞茶18.42%，以2-乙酰吡咯为主；苦荞糊7.22%，以2-戊基呋喃为主）。从数据分析得出，苦荞糊和苦荞茶的香气成分有较大的相似性，两种样品的香气成分分析有利于苦荞制品的品质控制。

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Analysis of volatile aroma compounds in tartary buckwheat paste and tartary buckwheat tea

YU Li,WANG Zhuochen,CHENG Jianghua,XIE Ningning,HUANG Jingjing
(Institute of Agro-Products Processing Science and Technology,Anhui Academy of Agricultural Sciences,Hefei 230031,China)

The volatile aroma components in tartary buckwheat tea and tartary buckwheat paste were extracted by solid phase microextraction(SPME) technique and determined by GC-MS.Thirty volatile compounds were isolated and identified from tartary buckwheat tea,and forty-one compounds from tartary buckwheatpaste,in which fifteen compounds were common to both.The contents of hydrocarbons,aldehydes and heterocyclic compounds were 24.56%,35.04%,18.42%in tartary buckwheat tea and 46.97%,21.22%,7.22%in tartary buckwheat paste,respectively.The study showed that SPME method provided a good result combing with GC-MS in detecting volatile compounds of tartary buckwheat products with advantages of rapid, simple,and non-destructive,and there were some differences in volatile substances of buckwheat products with different processing technology.

tartary buckwheat tea;tartary buckwheat paste;volatile components;solid phase microextraction;GC-MS

TS207.3

A

0254-5071（2014）10-0067-05

10.11882/j.issn.0254-5071.2014.10.016

2014-09-10

2014年学科建设面上项目（14A1231）；2014年新建科技创新团队（14C1207）；2013年公益性行业(农业)科研专项项目（201303069）

余丽（1989-），女，研究实习员，硕士，研究方向为功能食品与营养。