重整油族组成分析准确度的探讨

赵咏梅 黄万顺

（1.大连融科储能技术发展有限公司，辽宁 大连 116025；2.丽东化工有限公司，山东 青岛 266500）

0 引言

近几年， 催化重整技术在世界各地的石油炼制企业迅速发展，该工艺主要是通过催化反应将低辛烷值的直馏石脑油转化为高辛烷值的汽油调和油；在某些领域，此技术也应用于生产高含量的芳香烃产品。催化重整油的组成分析对工艺过程控制和产品质量有非常重要的指导意义，监控生产装置、催化剂以及操作参数的运行状况；通过环烷烃和芳香烃的含量比值预测辛烷值等汽油产品指标是否符合规定。

目前，国内外实验室多数采用多维气相色谱方法分析催化重整油组成[1-2]，采用多维色谱技术测定汽油总烯烃含量（ASTM/D6296）[3]和汽油详细组成的方法（ASTM/D6293）[4]已得到ASTM 的认可。它采用多根不同性质的色谱柱，结合阀切换技术，将重整单元中的组分按照碳数和类型进行分离，从而获得样品的碳数族组成（PONA）的数据,即可以得到重整单元中链状烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃的百分含量。液体样品被注入一根强极性色谱柱，通过对阀切换时间分析软件的控制将非芳香烃、芳香烃以及高沸点的非芳香烃分离；然后经过阀切换将饱和烃组分顺序导入分子筛柱，依据分子结构的不同，正构烷烃、异构烷烃按照碳数在不同的分子筛柱上分离，而芳烃组分被反吹至强极性色谱柱上，按照组分的沸点分离，从而实现了汽油馏分碳数族组成在一台仪器上的全分析[5]。

当前， 荷兰AC 公司生产的reformulyzerM3 由于其准确度和精确度高，容易操作，受到各个实验室的欢迎，并且应用于各个先进的实验室。 其软件提供各种针对不同样品的分析方法，几乎可以满足各石油炼制企业实验室的所有需求，安装后只要标样验证，就可以进样分析使用。 此分析方法的准确度主要来源于阀切换时间的设置，尤其非芳烃（十二烷烃）和芳香烃（苯）之间。最佳切换时间是洗脱出大部分非芳香成分，而苯完全出现在芳香烃组中。但是多年的实验操作证明，使用AC 公司提供的标样调试的分析方法， 只适用于普通的高辛烷值汽油调和油产品的分析， 而对于具有高含量苯的芳香烃产品其准确度偏低，需要不断地优化、比对和实验论证来提高准确性。

1 实验部分

1.1 实验仪器&试剂

分析仪器：AC-reformulyzerM3 (Agilent6890NFID 检测器 &ACI 控制单元)

注射器：5.0uL

自动进样器：Agilent technologies 7683B Series

色谱小瓶：2.0mL

重整油标样：AC 公司提供，No.00.01.060 Reformate(组分参见表1中的标准值部分)

1.2 实验分析参数

根据样品分析需求,在分析软件中选择AC 公司推荐的PIONA 的分析方法,用标准样品检验分析仪器和运行参数。 根据分析结果微调分析方法,最终非芳香烃和芳香烃的切换时间设置为3.8min。 分析结果见图1 及表1:1)分析结果得到的苯含量为1.31%，在允许误差范围内（1.26-1.40%）；2)十二烷的峰值要超出十一烷的一半儿；3)所有组分的分析值在标准结果范围内；这充分说明仪器处于完好的重整油分析状态，可以保证准确分析。

图1 AC 公司重整油标样分析谱图

1.3 样品分析

在切换时间为3.8min 的操作参数下， 对公司以石脑油为原料通过催化重整生产芳烃的重整油(脱丁烷塔底液)进行了测定，其测得的苯含量在8.04%左右，但在实际的下游工艺组分分离过程中,苯的产出高约0.7%左右,C9+的重油组分要低0.7%左右, 故为了进一步的验证此分析结果的准确度,进行了如下的对比实验。

1.4 方法比较

为了验证重整油(脱丁烷塔底液)测定结果的准确性，将其与DHA方法的结果进行比较（DHA，即汽油单体烃分析法[6－7]，其采用一根标准非极性高分辨率毛细管气相色谱柱和氢火焰离子化检测器对汽油馏分中的烃类单体进行定性、定量的分析方法，而不会受到切换时间的干扰），两种方法的结果如表2 所示：

从表2 的数据可以看出，C9 非芳香烃和苯含量的两种分析方法的测量结果偏差较大。因为DHA 不存在阀切换的问题，而其对简单基质的样品分析更准确于reformulyzer。 从对比结果看，reformulyzer 中的C9 含量分析结果偏高(约0.7%)而苯含量的分析结果偏低(约0.7%)，怀疑reformulyzer 的切换时间过早导致苯的组分进入非芳香烃中，而以C9 的形式体现出来。

表1 AC 公司提供的重整油标样组分标准值及实际分析结果对比表

表2 族组成两种分析方法的结果比较

1.5 切换时间的校正

根据实际样品的性质并参考DHA 的分析结果， 采用自制的具有相同苯含量的标准样品（不含有C9 非芳香烃）对切换时间进行考察，实验结果如表3 所示。

可以看出：对于C6 芳香烃来说，其测定值要小于实际值；对于C9环烷烃来说，其测定值大于实际值；而C9 异构烷烃的测定值也要大于实际值。

但实际上，在自制的标准样品中，不含有C9 非芳香烃，但当切换时间设置为3.8min 时，却明显的检测到了C9 非芳香烃，因此，很可能有一些化合物对C9 非芳香烃的检测产生了干扰， 如可能是C6 芳香烃在切换时间为3.8 时进入到了非芳香烃组中。

因此，对于这种样品来说，切换时间设为3.8min 是不合适的，为此，需要对切换时间进行校正，结果如表4 所示。

可以看出，随着切换时间的减少，C6 芳香烃的测定结果越来越接近真实值，而C9 非芳香烃也几乎检测不到。 利用重整油(脱丁烷塔底液)对不同的切换时间进行验证，结果如表5。

表3 高含量苯自配重整油标样

表4 不同切换时间自配重整油标样的分析结果

表5 重整油分析结果

通过C9 环烷烃和异构烷烃在不同切换时间得到的结果进行比较，可以看出，切换时间在重整油(脱丁烷塔底液)的PONA 分析中产生严重的干扰。因此，采用AC 公司提供的标样校准完好的仪器参数,针对不同的样品时,仍须对切换时间进行校正。

2 结果讨论

从上述实验和图2 可以看出，应根据苯的含量来设置相应的切换时间，而所提供的标准样品仅对常规的样品适用；在苯含量比较高或者切换时间较长时，苯会进入到非芳香族中，从而干扰C9 环烷烃和C9 异构烷烃的检测。

图2 不同切换时间分析含有高含量苯的重整油

3 结束语

通过上述实验，可以看出：

（1）对于油品族的组成分析，其仪器参数需要根据被测样品的不同进行校正和重新设置；

（2）对于重整油(脱丁烷塔底液)，切换时间在3.6min 时是最适合的；

（3）如果在非烃组中含有C9 的异构烷烃，则切换时间会有一点延迟且苯会干扰非芳香族的测定；

（4）没有任何一组参数可以对所有的重整油都适用，而需要根据不同的样品类型选择不同的测量程序。

［1］Ury C B.Anal Chem., 1981, 53:481－485[J].

［2］Boeren E G，Van Henegouwen R B, Bos I.J Chromatogr.Naphtha analysis the advantages of a specific olefin trap[J].1985,23(5)：347－349.

［3］ASTM D6296-98.Standard test method for total olefins in spark-ignition engine fuels by multi-dimension gas chromatography[S].

［4］ASTM D6293 -98.Standard test method for oxygenates and paraffin,olefin,naphthene,aromatic (O-PONA) hydrocarbon types in low-olefin spark-ignition engine fuels by gas chromatography[S].

［5］Boer H，Arkel P V,Boersma W J.Chromatographia.,1980,13:500－512[J].

［6］Johansen N G,Ettre L S.Chromatographia.,1982,15(10):625－630[J].

［7］Johansen N G,Ettre L S,Miller R J.J Chromatogr.,1983,256(3):393－417[J].